ГЕКСАФТОРФОСФАТ 2-(2-ТОЗИЛ-2-МЕТИЛПРОПИОНИЛ)-9-ОКСО-10-(4-ГЕПТИЛОКСИФЕНИЛ)-9Н-ТИОКСАНТЕНИЯ КАК ИНИЦИАТОР ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2008 года по МПК C07D335/16 G03F7/31 

Изобретение относится к новым соединениям - солям (β-кетосульфонил)сульфония, а именно гексафторфосфату 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения - формулы I:

который может использоваться как инициатор фотополимеризации непредельных соединений, в частности в процессах формирования рисунков микросхем в фотолитографии и других фотопроцессах и материалах: литографических, голографических, фотоадгезионных.

Фотоинициирующей активностью обладает ряд хиноидных органических соединений, способных генерировать активные частицы (свободные радикалы, ионы) при воздействии УФ света, например, производные бензохинона, нафтохинона, фенентренхинона. Образование таких частиц происходит в результате внутримолекулярного разрыва связей в молекуле инициатора или вследствие переноса электрона от молекулы-донора, как правило третичного амина, к молекуле фотоинициатора. С другой стороны, в качестве фотоинициаторов катионной полимеризации мономеров (эпоксидов, метилстиролов, виниловых эфиров и др.) известны ониевые соединения, например триарилсульфониевые соли, а также сульфониевые соли на основе серосодержащих гетероциклических соединений (производные тиоксантена, тиантрена и др.). Еще одним известным классом фотоинициаторов являются производные сульфонилкетонов, отличительной особенностью которых является повышенное время жизни возбужденного состояния.

В последнее время получают распространение инициаторы фотополимеризации, содержащие несколько фотоактивных центров в одной молекуле. Так, известны дисульфониевые соли на основе ароматических и гетероциклических соединений. Предполагается, что полихромофорные фотоинициаторы обладают повышенной эффективностью инициирования.

Наиболее близким соединением к заявляемому являются дисульфониевые соли на основе тиоксантен-9-она, являющиеся инициаторами фотополимеризации непредельных соединений, например, дигексафторфосфаты 4,4¹-бис(тиоксантений-10-ил-9-он)диарилов (дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида и др.) [WO 2003008404].

Недостатком этих инициаторов является однотипность хромофорного остатка, ответственного за стадию инициирования, что отрицательно сказывается на скорости инициирования для различных типов мономеров.

Задачей изобретения является создание на базе доступного сырья высокоэффективного инициатора фотополимеризации непредельных соединений, содержащего различные хромофорные остатки.

Задача решается соединением, содержащим несколько фотохимически активных центров, инициирующий механизм которых различен и которые могут быть использованы в качестве эффективных фотоинициаторов универсального назначения, а именно соединением гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения (I), сочетающим три фотохимически активных центра: карбонильный атом кислорода исходного тиоксантенона, сульфониевый центр на атоме серы исходного тиоксантенона и сульфонилкетонный центр в виде заместителя в ароматическом кольце тиоксантенона.

Процесс получения заявляемого соединения состоит из следующих стадий (см. чертеж):

- бромированием 2-метилпропионил-тиоксантен-9-она получают бромпроизводное (II);,

- окисление (II) нитратом церийаммония в ацетонитриле приводит к сульфоксиду (III);

- замещением атома брома в соединении (III) на тозильный остаток (при взаимодействии с тозилатом натрия) получают тозил-изобутионильное производное (IV);

- при конденсации (IV) с гептилфениловым эфиром в смеси «метансульфоновая кислота - фосфорный ангидрид» и последующем добавлении KPF₆ образуется гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения (I).

Состав и строение синтезированных соединений подтверждены аналитическими и спектральными данными.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2-(2-Бром-2-метилпропионил)-9Н-тиоксантен-9-он (II). Смесь 2.4 г 2-(2-метилпропионил)-9Н-тиоксантен-9-она, 0.9 мл брома и 15 мл хлористого метилена выдерживают при 20-25°С 20 ч, осадок отделяют, промывают диэтиловым эфиром и перекристаллизовывают из смеси хлороформ - этанол. Выход 2.4 г (78%), т.пл. 122-124°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1672, 1642 (С=O), 1592 (С=С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.08 с (6Н, 2СН₃), 7.59 м (3Н, Н^5-7), 7.64 д (1Н, Н⁴, J 8.7 Гц), 8.31 д.д (1Н, Н³, J 8.7 и 1.9 Гц), 8.61 д (1Н, Н⁸, J 8.0 Гц), 9.47 д (1Н, Н¹, J 1.9 Гц). Найдено: [М]⁺ 359.98017. С₁₇H₁₃BrO₂S. Вычислено: М 359.98201.

Пример 2. 2-(2-Бром-2-метилпропионил)-9Н-тиоксантен-9-он-10-оксид (III). К раствору 0.18 г тиоксантенона (II) при 35-40°С прибавляют раствор 1.1 г церийаммоний нитрата в 3 мл воды, перемешивают при этой температуре 0.5 ч (до растворения смеси), затем перемешивают при 20-25°С еще 2.5 ч, после чего выливают в ледяную воду и отделяют осадок. Выход 0.16 г (85%), т.пл. 142.5-145°С (из этанола). ИК спектр, ν, см^-1: 1687, 1666 (С=O), 1589 (С=С), 1037 (S=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.03 с, 2.04 с (6Н, 2СН₃), 7.73 т.д. 7.87 т.д (2Н, Н^6,7, J 8.0 и 2.0 Гц), 8.16 д.д (1Н, Н⁵, J 8.0 и 2.0 Гц), 8.24 д (1Н, Н⁴, J 8.0 Гц), 8.36 д.д (1Н, Н⁸, J 8.0 и 2.0 Гц), 8.50 д.д (1Н, Н³, J 8.0 и 1.6 Гц)), 9.03 д (1Н, Н¹, J 1.6 Гц). Найдено: [М]⁺ 375.97518. С₁₇Н₁₃BrO₃S. Вычислено: М 375.97692.

Пример 3. 2-(2-Тозил-2-метилпропионил)-9Н-тиоксантен-9-он-10-оксид (IV). Смесь 0.38 г тиоксантенона (III), 0.36 г тозилата натрия и 6 мл ДМСО перемешивают при 20-25°С 0.5 ч и оставляют на 40 ч, после чего добавляют ледяную воду и отделяют осадок. Выход 0.42 г (93%), т.пл. 139-143°С.ИК спектр, ν, см^-1: 1668 (С=O), 1587 (С=С), 1291, 1130 (SO₂), 1041 (S=O). Спектр ЯМР ¹H δ, м.д.: 1.68 с, 1.69 с, 2.43 с (9Н, 3СН₃), 7.32 д, 7.66 д (4Н, С₆Н₄, J 8.0 Гц), 7.73 т.д. 7.86 т.д (2Н, Н^6,7, J 8.0 и 1.2 Гц), 8.17 д.д (1Н, Н⁵, J 8.0 и 1.2 Гц), 8.25 д (1Н, Н⁴, J 8.2 Гц), 8.36 д.д (1Н, Н⁸, J 8.0 и 1.2 Гц), 8.44 д.д (1Н, Н³, J 8.2 и 1.8 Гц)), 8.72 д (1Н, Н¹, J 1.8 Гц). Найдено: [М]⁺ 452.07474. C₂₄H₂₀O₅S₂. Вычислено: М 452.07521.

Пример 4. Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения (I). Перемешивают 3 мл смеси метансульфоновая кислота - Р₂О₅ (10: 1), 0.2 г (0.44 ммоль) тиоксантенона (IV) и 0.16 г (0.83 ммоль) гептилфенилового эфира при 20-25°С в течение 3.5 ч, в реакционную массу добавляют лед (охлаждение до 5°С) и раствор 0.26 г (1.4 ммоль) KPF₆ в 3 мл воды. Смесь перемешивают 0.5 ч, экстрагируют хлористым метиленом, органический слой промывают водой, высушивают Na₂SO₄ и упаривают досуха. Остаток переосаждают диэтиловым эфиром из хлористого метилена и перекристаллизовывают из этанола. Выход 0.16 г (47%), т.пл. 93-98°С.ИК спектр, ν, см^-1: 2929, 2857 (С-Н), 1680 (С=O), 1587 (С=С), 843 (P-F). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.87 т (3Н, СН₃-СН₂, J 6.8 Гц), 1.28 м, 1.74 м (10Н, 5СН₂), 1.62 с, 2.44 с (9Н, 3СН₃), 3.99 т (2Н, ОСН₂, J 6.8 Гц), 7.05 д, 7.33 д, 7.62 д, 7.71 д (8Н, 2С₆Н₄, J 8.0 Гц), 7.93 м (3Н, Н^5-7), 8.03 м (1Н, Н⁴), 8.37 м (1Н, Н⁸), 8.59 м (1Н, Н³), 9.05 м (1Н, Н¹). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 89.85 д (J_F-P 713.6 Гц). Найдено, %: С 57.53; Н 5.04; F 15.14; S 8.35. С₃₇Н₃₉O₅S₂·PF₆. Вычислено, %: С 57.51; Н 5.05; F 14.76; S 8.29.

В полимерную матрицу поливинилацетата вводят 1% (вес.) соединения (I) и 5% (вес.) непредельного соединения (этоксифенилового эфира акриловой кислоты). Облучают когерентным светом длиной волны 355 нм от третьей гармоники импульсного Nd-YAG лазера в попутных пучках равной интенсивности в течение 10 нс. В результате фотополимеризации получают голограмму в виде дифракционной пропускающей решетки с дифракционной эффективностью 10%.

Таким образом, предлагаемое соединение позволяет расширить ассортимент универсальных инициаторов фотополимеризации непредельных соединений.

Настоящее изобретение относится к гексафторфосфату 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения формулы I

Соединение может быть использовано как инициатор фотополимеризации непредельных соединений, в частности в процессах формирования рисунков микросхем в фотолитографии и других фотопроцессах и материалах. 1 ил.

Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения формулы

как инициатор фотополимеризации непредельных соединений.