ДИСПЕРГАТОР ПАРАФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЕГО СОДЕРЖАЩАЯ Российский патент 2015 года по МПК C10L1/22 C10L1/222 C08F22/22 C08G73/10 

Изобретение относится к новому типу диспергаторов парафинов и топливным композициям, содержащим депрессорную присадку и диспергатор парафинов, которые обеспечивают необходимый уровень седиментационной устойчивости дисперсии парафинов в топливной композиции, преимущественно дизельном топливе в условиях холодного хранения.

Традиционно применяемые депрессоры (полиметакрилаты, сополимеры винилацетата с этиленом и др.) снижают температуру застывания и предельную температуру фильтруемости дизельных топлив. Однако они не предотвращают их расслоения во время холодного хранения. Это связано с тем, что мелкодисперсные системы обладают большим избытком поверхностной энергии и в них самопроизвольно идут процессы укрупнения частиц за счет внутреннего испарения или коагуляции. В результате укрупнения частиц парафинов происходит их седиментация, и топливо делится на два слоя: верхний - светлый и нижний - мутный, обогащенный парафинами. Оба слоя подвижны, но при отборе топлива из нижнего слоя двигатель работает с перебоями. Проблему повышения седиментационной устойчивости дизельного топлива в процессе холодного хранения решают с помощью специальных добавок - диспергаторов парафинов. Эффект от их применения состоит в образовании очень мелких кристаллов парафинов и предотвращении их агрегации в течение длительного времени, что обусловливает большую седиментационную устойчивость образующейся дисперсии парафина в дизельном топливе.

В настоящее время в литературе отсутствуют достаточно обоснованные описания механизма действия диспергаторов парафинов в дизельном топливе. По-видимому, стабилизация дисперсии парафинов в дизельном топливе связана с уменьшением поверхностной энергии кристаллов (поверхностного натяжения на границе кристалл - жидкая фаза). Соединения, применяемые в качестве диспергаторов парафинов, проявляют поверхностную активность в системе парафин - дизельное топливо. Адсорбция этих поверхностно-активных веществ на поверхности кристаллов приводит к снижению межфазного поверхностного натяжения и, соответственно, поверхностной энергии дисперсной системы. Помимо этого, молекулы диспергаторов содержат полярные или легко поляризуемые функциональные группы. При их адсорбции на поверхности кристаллов благодаря определенной ориентации полярных участков молекул сосуществующих фаз на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой, что приводит к дополнительной стабилизации дисперсной системы. Таким образом, вещества, способные стабилизировать дисперсии парафинов в дизельном , должны обладать сродством к поверхности парафинов, легко адсорбироваться на поверхности кристаллов (или сокристаллизоваться с парафинами) и содержать полярные или легко поляризуемые функциональные группы, способные образовывать двойной электрический слой на межфазной поверхности.

По литературным данным в качестве диспергаторов парафинов чаще всего используют различные маслорастворимые азотсодержащие органические соединения, обладающие поверхностно-активными свойствами в системе кристаллы парафина - жидкое углеводородное топливо. К числу таких соединений относятся полные амиды одно- и многоосновных карбоновых кислот, аммонийные соли неполных амидов многоосновных карбоновых кислот, амидоэфиры многоосновных карбоновых кислот, жирорастворимые амины, производные N-сукцинимида, азотсодержащие полимеры и некоторые другие азотсодержащие соединения.

Так, в патенте US 4402708, кл. C10L 1/222, опубл. 06.09.1983 г., в качестве диспергаторов используют диамиды фталевой кислоты и аммонийные соли моноамида фталевой кислоты, получаемые на основе фталевого ангидрида и диалкиламина C₁₆-C₂₄.

В патенте US 2971027, кл. C09B 1/43, опубл. 07.02.1961 г., в качестве диспергаторов парафинов предложены Ν,Ν′-диалкилдиамиды терефталевой кислоты.

В патенте US 3887754, кл. C08J 9/224, опубл.03.06.1975 г., в качестве диспергаторов предлагаются C₈-C₁₈ диалкиламиды фталевой, дигидрофталевой и тетрагидрофталевой кислот, а в патентах US 3444082, кл. C10L 1/143, опубл. 13.05.1969 г. и US 3846093, кл. C10L 1/143, опубл. 05.11.1974 г., в качестве диспергаторов предложено использовать диамиды и аммонийные соли моноамидов алкенилянтарных кислот.

Описаны в качестве диспергаторов диамиды и аммонийные соли моно- и дикарбоновых кислот (US 4211534, кл. C10L 1/143, опубл. 08.07.1980 г. и US 3658493 кл. C10L 1/14, опубл. 25.04.1972 г.).

В патенте RU 2128210, кл. C10L 1/22, опубл. 27.03.1999 г., предложена аддитивная композиция для улучшения холодостойкости средних дистиллятов, содержащая в качестве антисендиментационной добавки имиды, получаемые реакцией моно- или диалкилполиаминов с малеиновым, алкилмалеиновым или алкилянтарным ангидридами.

Известна диспергирующая присадка - диспергатор парафинов, улучшающий эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов (дизельных топлив, печных топлив и др.) при низких температурах, и топливная композиция, его содержащая (RU 2330875, кл. C10L 1/02, опубл. 10.08.2008 г. Диспергатор парафинов представляет собой продукт взаимодействия C₁₆-C₇₀-алкенилянтарного ангидрида и алифатического аминоспирта общей формулы: XN[(CH₂)_nOH]₂, где X - водород или C₁-C₅ алифатический радикал, n - целое число от 2 до 5, в виде 40-70% раствора в углеводородном растворителе.

В патентной литературе описано большое число других диспергаторов парафинов на основе амидов различных моно- или двухосновных карбоновых кислот, аммонийных солей моноамидов двухосновных кислот, аммонийных солей моноэфиров многоосновных кислот. Практически все диспергаторы парафинов, улучшающие низкотемпературные свойства топлив, представляют собой полимерные продукты с достаточно высокой молекулярной массой, что затрудняет их ввод в топливо.

В то же время традиционно применяемые депрессорные присадки (полиметакрилаты, сополимеры винилацетата с этиленом и др.) снижают температуру застывания и предельную температуру фильтруемости дизельных топлив. Однако они не предотвращают их расслоения во время холодного хранения.

Техническим результатом предлагаемого диспергатора парафинов является повышение уровня седиментационной устойчивости дисперсии парафинов в топливной композиции, в том числе в дизельном топливе, в условиях холодного хранения ниже температуры помутнения и улучшение качества топливной композиции, его содержащей.

Для достижения указанного технического результата предлагается диспергатор парафинов, содержащий в качестве активного компонента производные алкиловых эфиров-β-аминопропионовой кислоты общей формулы

где a=0-2, b=0-1; c=0-1;. n≥1, x=0-1; y=0-1; z=0-1; x+y+z=a+nb+c≤n+3; R - алкил нормального строения C₁₂-C₂₈.

Структура предлагаемого диспергатора парафинов подтверждена методом ИК-спектроскопии. Регистрация спектров осуществлялась на ИК-Фурье спектрометре Avatar-360 при спектральном разрешении 4 см^-1 и усреднении по 32 сканам. ИК-спектр диспергатора парафинов с отнесением полос поглощения к функциональным группам приведен на рис. 1

Поскольку диспергаторы парафинов принадлежат, в основном, к одним и тем же классам органических соединений и различаются только ассортиментом используемого сырья, кислотами (моно- и двухосновные, алифатические, циклоалифатические, ароматические) и аминами (моноалкиламины, диалкиламины с углеводородными заместителями разной длины и разветвленности), то они синтезируются по близким методикам, которым присущи одни и те же недостатки, а именно: высокие температуры, глубокий вакуум, жесткие требования к технологическому оборудованию, высокая энергоемкость. Помимо этого, к недостаткам этих продуктов следует отнести малую доступность и высокую стоимость некоторых позиций используемого сырья, а именно, замещенных ароматических и циклоалифатических моно- и двухосновных кислот и моно- и диалкиламинов.

Известен способ получения диспергаторов на основе фталевого ангидрида и диалкиламина C₁₆-C₂₄ (US 4402708, кл. C10L 1/222, опубл. 06.09.1983 г.). Эти продукты и способы их получения имеют ряд существенных недостатков. Диамид фталевой кислоты получают амидированием фталевого ангидрида диалкиламинами C₁₆-C₂₄. Синтез диамида проводят при температуре 250°C в течение 4 часов с отгонкой образующейся при реакции воды при остаточном давлении 33 мм рт. ст. К недостаткам способа относятся: большие энергозатраты на стадии синтеза диамида, необходимость установки теплового контура с дорогостоящим высокотемпературным теплоносителем, жесткие требования к технологическому оборудованию, связанные с работой при высоких температурах в глубоком вакууме. Кроме того, высокая температура на стадии синтеза приводит к частичному осмолению продукта. Аммонийную соль моноамида фталевой кислоты получают также реакцией фталевого ангидрида и диалкиламина C₁₆-C₂₄ в среде органического растворителя. Синтез проходит при невысокой температуре - 30-40°C, однако, вследствие низкой растворимости продукта реакции - аммонийной соли - в органических растворителях реакцию проводят при концентрации реагентов 10 масс. %. Поэтому весь растворитель отгоняют в вакууме при остаточном давлении 40 мм рт. ст., а полученный после отгонки продукт сушат в течение суток. К недостаткам способа относятся: высокая энергоемкость процесса, большие трудозатраты при работе с твердыми продуктами и низкая производительность вследствие низкой концентрации реагентов на стадии синтеза.

Наиболее близким к способу получения диспергатора парафинов является способ получения диспергаторов на основе имидов алкенилянтарной кислоты, который описан в патентах RU 2296133, кл. C08F 8/32, опубл. 27.03.2007 г. и RU 2296134, кл. C088F 8/32, опубл. 27.03.2007 г. Согласно этим изобретениям, выбранным за прототип способа получения предлагаемого в настоящем изобретении диспергатора, диспергатор парафинов по указанным выше патентам получают в две стадии. На первой стадии проводят реакцию малеинового ангидрида с полиальфаолефином или полиизобутиленом с молекулярной массой 700-1200 в присутствии инициатора при температуре 160-180°C в течение 4 часов. На второй стадии проводят конденсацию полученного ангидрида алкенилянтарной кислоты с полиэтиленполиаминами или полипропиленполиаминами при 160-175°C в течение 4 часов. К недостаткам этих продуктов и способов их получения относятся: высокие температуры на обеих стадиях синтеза, высокая коррозионная активность реакционных сред и, как следствие, жесткие требования к материалам технологического оборудования, высокая энергоемкость процесса, частичное осмоление продукта и значительное количество отходов производства.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке высокоэффективного диспергатора парафинов, синтез которого основан на доступном сырье, проходит в мягком режиме, легко осуществим в промышленном масштабе и относится к классу аминов.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения диспергатора парафинов структурной формулы

где a=0-2, b=0-1, c=0-1, n≥1, x=0-1; y=0-1; z=0-1; x+y+z=a+nb+c≤n+3, R - алкил нормального строения С₁₂-С₂₈, состоящий во взаимодействии в органическом растворе, например в толуоле или ксилоле, взятого в количестве из расчета получения готового продукта с концентрацией 50-70 масс. % по активному веществу, при температуре 20-50°C в течение 2-5 часов олефинов с активированной двойной связью, выбранных из группы, содержащей н-алкиловые эфиры акриловой кислоты общей формулы СН₂=СН-C(O)OR, где R - алкильный радикал нормального строения C₁₂-C₂₈, преимущественно акрилаты высших жирных спиртов различного фракционного состава C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₁₈, C₂₀-C₂₂, C₂₂-C₂₈ с первичными и вторичными аминами, преимущественно полиэтиленполиаминами общей формулы NH₂[CH₂CH₂NH]_nH, где n≥1.

Реакция между алкилакрилатом и первичными или вторичными аминами протекает по механизму нуклеофильного присоединения амина по двойной связи. В общем виде уравнение этой реакции выглядит следующим образом:

Наличие рядом с двойной связью электроноакцепторной сложноэфирной группы активирует двойную связь в реакции нуклеофильного присоединения. По этой причине этот синтез протекает с высокой скоростью при невысокой температуре до 50°C с практически количественным выходом.

Способ получения диспергатора осуществляют следующим образом.

Пример 1

Трехгорловую круглодонную колбу объемом 250 мл, оборудованную механической мешалкой и термометром, помещают в водяной термостат, нагретый до 50°C. После этого в реактор загружают 100 г алкилакрилата C₁₂-C₁₈, 47 г полиэтиленполиамина (ПЭПА) по средней молекулярной массе, соответствующей триэтилентетрамину, и 63 г толуола. Полученную реакционную смесь перемешивают при 50°C в течение 3 часов, после чего проводят анализ на отсутствие двойных связей. Получают 210 г продукта с содержанием активного компонента (диспергатора) 70 масс. %. Получаемый продукт используют в виде раствора без предварительного выделения.

Пример 2

Трехгорловую круглодонную колбу объемом 250 мл, оборудованную механической мешалкой и термометром, помещают в водяной термостат, нагретый до 20°C. После этого в реактор загружают 110 г алкилакрилата C₁₂-C₁₈, 31 г полиэтиленполиамина по средней молекулярной массе, соответствующей триэтилентетрамину, и 60 г толуола. Полученную реакционную смесь перемешивают при 20°C в течение 5 часов, после чего проводят анализ на отсутствие двойных связей. Получают 201 г продукта с содержанием активного компонента (диспергатора) 70 масс. %. Получаемый продукт используют в виде раствора без предварительного выделения.

Пример 3

Трехгорловую круглодонную колбу объемом 250 мл, оборудованную механической мешалкой и термометром, помещают в водяной термостат, нагретый до 40°C. После этого в реактор загружают 100 г алкилакрилата C₁₆-C₁₈, 39 г полиэтиленполиамина по средней молекулярной массе, соответствующей триэтилентетрамину, и 59 г толуола. Полученную реакционную смесь перемешивают при 40°C в течение 2 часов, после чего проводят анализ на отсутствие двойных связей. Получают 198 г продукта с содержанием активного компонента (диспергатора) 70 масс. %. Получаемый продукт используют в виде раствора без предварительного выделения.

Аналогично примеру 1-3 проводят синтез диспергатора (примеры 5-6) при различных загрузках исходных реагентов с различным выходом продукта и процентным содержанием активного вещества. Данные приведены в табл. 1.

Исследование эффективности диспергаторов парафинов проводили методом седиментационной устойчивости. В качестве депрессора применялся сополимер этилена с винилацетатом, Keroflux 6100, т.к. он является одним из самых эффективных, промышленно выпускаемых депрессоров для дизельных топлив. Эффективным считали диспергатор парафинов, который в паре с названным депрессором обеспечивал седиментационную устойчивость дизельного топлива при наименьшей концентрации.

Перед испытаниями для каждого из исходных образцов с присадкой были определены температура помутнения (Т_пом) и предельная температура фильтрации (ПТФ), данные приведены в табл. 2.

Седиментационную устойчивость дизельных топлив в присутствии диспергаторов парафинов и без них оценивали по методике фирмы ARAL (с дополнениями и поправками ВНИИНП), тест на парафиноосаждение (TestWaxAnti - Settling), который представляет собой 16-часовое термостатирование дизельного топлива с депрессорной присадкой (и диспергатором парафинов) при температуре на 6-8°С ниже температуры помутнения базового топлива. Стеклянные цилиндры при комнатной температуре наполняли топливом объемом 500 мл с присадками или без них, закрывали пробками, помещали в баню и охлаждали со скоростью 14°C в час до температуры испытания.

После хранения при температуре на 6-8°C ниже температуры помутнения базового топлива в течение 16 часов образцы оценивали визуально. При наличии видимой границы раздела фаз фиксировали относительную долю верхней и нижней фаз в процентах. Фазы оценивались как прозрачная, мутная, дисперсия или осадок.

Далее при помощи оборудования для всасывания при температуре испытания, осторожно, не допуская перемешивания, удаляли верхний 20%-ный и средний 60%-ный слои, нижний 20%-ный слой оставляли в цилиндре. В процессе отбора слоев трубка для всасывания оставалась погруженной в топливо на глубину менее 3 мм от поверхности.

После нагрева верхнего 20%-го и нижнего 20%-го слоев до температуры 45°C и термостатирования образцов в течение 15 минут (доведение проб до гомогенного состояния) измерялись температура помутнения и предельная температура фильтруемости. После этого определяли разницу между температурами помутнения и ПТФ нижней фазы и исходного топлива и верхней фазы и исходного топлива. Топливо считали выдержавшим испытание, если эти показатели отличались от показателей исходного топлива не более чем на ±2°C (табл. 2 и 3).

Добавление предлагаемого диспергатора парафинов позволяет сократить концентрацию депрессорной присадки на 20% по сравнению с аналогом, в качестве аналога выбран наиболее эффективный и хорошо зарекомендовавший себя диспергатор Keroflux 3614, в случае использования диспергатора, полученного по примеру №4 (лимитирующим принимали значение ПТФ=-15°C), и на 30% в случае использования диспергатора, полученного по примеру №5 (табл. 3).

Диспергаторы парафинов обычно применяют не отдельно, а в сочетании с депрессорными присадками, т.е. в виде депрессорно-диспергирующего пакета, содержащего депрессор на основе сополимеров этилена с винилацетатом марки Keroflux в количстве 0,07-0,09 масс. % и диспергатор парафинов по п. 1 в количестве 0,005-0,02 масс. % (табл. 2 и 3), что позволяет одновременно снизить предельную температуру фильтруемости, температуру застывания топлива и повысить его стабильность в условиях холодного хранения.

С использованием предлагаемого в настоящем изобретении диспергатора парафинов разработана топливная композиция на основе дизельных топлив различного фракционного состава, например фракции с Т_пом=-5°C, ПТФ=-5°C, Т_заст=-11°C или фракции с Т_пом=-9°C, ПТФ=-11°C, Т_заст=-16°C, обладающей седиментационной устойчивостью в условиях холодного хранения ниже температуры помутнения, содержащая депрессорно-диспергирующий пакет присадок, включающий депрессор на основе сополимеров этилена с винилацетатом марки Keroflux в количестве 0,03-0,07 масс. % и диспергатор парафинов по п. 1 в количестве 0,01 масс. %.

В табл.4 приведены физико-химические показатели топливных композиций на соответствие марки ЭКО-З-1 с использованием дизельных топлив различного фракционного состава, различных депрессоров и заявляемого диспергатора парафинов, состоящих:

- для топливной композиции 1 из дизельного топлива фракционного состава с температурой выкипания, °C: - 50%, не выше 270; - 96%, не выше 358

с Т_пом=-5°C, ПТФ=-5°C и Т_заст=-11°C, 0,07% масс, сополимера этилена с винилацетатом Keroflux 6100 и 0,01% масс. заявляемого диспергатора парафинов, полученного по примеру №5;

- для топливной композиции 2 из дизельного топлива фракционного состава с температурой выкипания, °C: - 50%, не выше 264; - 96%, не выше 346,

с Т_пом=-9°C, ПТФ=-11°C и Т_заст=-16°C, 0,03% масс. сополимера этилена с винилацетатом Keroflux 6180 и 0,01% масс. заявляемого диспергатора парафинов, полученного по примеру №5.

Данные, приведенные в табл. 2-4, показывают достижение заявленного технического результата при использовани и предлагаемого диспергатора парафинов.

Изобретение относится к диспергаторам парафинов и топливным композициям на основе дизельных топлив. Предложен диспергатор парафинов, содержащий в качестве активного компонента производные алкиловых эфиров β-аминопропионовой кислоты общей формулы

где a=0-2, b=0-1, c=0-1, n≥1, x=0-1; y=0-1; z=0-1; x+y+z=a+nb+c≤n+3, R - алкильный радикал нормального строения C₁₂-C₂₈. Предложены также способ получения заявленного диспергатора парафинов, депрессорно-диспергирующий пакет присадок, содержащий заявленный диспергатор, и соответствующая топливная композиция. Технический результат - повышение седиментационной устойчивости топливной композиции при холодном хранении при температурах ниже температуры помутнения. 4 н.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр., 1 ил.

1. Диспергатор парафинов, содержащий в качестве активного компонента производные алкиловых эфиров-β-аминопропионовой кислоты общей формулы:

где a=0-2, b=0-1, c=0-1, n≥1, x=0-1; y=0-1; z=0-1; x+y+z=a+nb+c≤n+3, R - алкил нормального строения C₁₂-C₂₈.

2. Способ получения диспергатора парафинов структурной формулы

где a=0-2, b=0-1, c=0-1, n≥1, x=0-1; y=0-1; z=0-1; x+y+z=a+nb+c≤n+3, R - алкил нормального строения C₁₂-C₂₈, заключающийся во взаимодействии в растворе органического растворителя, например, в толуоле или ксилоле, взятого в количестве из расчета получения готового продукта с концентрацией 50-70 мас. % по активному веществу, при температуре 20-50°C в течение 2-5 часов олефинов с активированной двойной связью, выбранных из группы, содержащей н-алкиловые эфиры акриловой кислоты общей формулы СН₂=СН-C(O)OR, где R - алкильный радикал нормального строения C₁₂-C₂₈, преимущественно акрилаты высших жирных спиртов различного фракционного состава C₁₂-С₁₈, С₁₆-С₁₈, С₂₀-С₂₂, С₂₂-С₂₈ с первичными и вторичными аминами, преимущественно полиэтиленполиаминами общей формулы NH₂[CH₂CH₂NH]_nH, где n≥1.

3. Депрессорно-диспергирующий пакет присадок, содержащий депрессор на основе сополимеров этилена с винилацетатом марки Keroflux в количестве 0,07-0,09 мас. % и диспергатор парафинов по п. 1 в количестве 0,005-0,02 мас. %.

4. Топливная композиция на основе дизельных топлив различного фракционного состава, например фракции с Т_пом=-5°C, ПТФ=-5°C, Т_заст=-11°C или фракции с Т_пом=-9°C, ПТФ=-11°C, Т_заст=-16°C, обладающая седиментационной устойчивостью в условиях холодного хранения ниже температуры помутнения, содержащая депрессорно-диспергирующий пакет присадок, включающий депрессор на основе сополимеров этилена с винилацетатом марки Keroflux в количестве 0,03-0,07 мас. % и диспергатор парафинов по п. 1 в количестве 0,01 мас. %.