Депрессорно-диспергирующая присадка к дизельным топливам и способ ее получения Российский патент 2020 года по МПК C10L1/06 C10L1/18 C10L1/196 C10L1/192 C10L10/16 C08F8/46 C08F36/00 C08F136/00 C08F236/00 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к составу депрессорно-диспергирующей присадки к дизельным топливам (ДТ), обладающей противоизносными свойствами. Технологии получения компонентов депрессорно-диспергирующих присадок к дизельным топливам, как правило, многостадийны, неэкологичны, характеризуются высокими энергозатратами и жесткими условиями протекания реакций (высокие давления и температуры); требуют применения дорогостоящих, часто токсичных, исходных реагентов.

Известна комплексная присадка к дизельному топливу, содержащая 3-100 мас. % полициклоалканов и 0-70 мас. % сополимеров этилен-винилацетата, эфиров акриловой и метакриловой кислот, малеинового ангидрида и алкенилсукцинамидов в качестве депрессорного компонента и производных полиизобутиленсукцинимида в качестве диспергирующего компонента CN 105273780 А, опубл. 27.01.2016.

К недостаткам присадки можно отнести многокомпонентность полимерного депрессорного компонента и большие энергозатраты при его получении, а также малодоступность полициклических алканов и токсичность реагентов при производстве диспергирующего компонента.

Известна композиционная присадка к дизельным топливам, содержащая 21-71% низкомолекулярных деструктатов этилен-пропиленового каучука СКЭПТ-Р с молекулярной массой 600-3500 и молекулярно-массовым распределением от 1,5 до 3,5 и диспергатор - 24-64% низкомолекулярного сополимера этилена с винилацетатом с молекулярной массой 1200-2600 и содержанием звеньев винилацетата 25-45 мас. %. В качестве дополнительного компонента присадка содержит олигомеры этилена C₁₆-C₁₈ и олигомеры пропилена С₁₅ или толуол RU 2278150 С1, опубл. 20.06.2006.

К недостаткам присадки можно отнести мультикомпонентность полимерного состава присадки, а также использование высоких давления (до 200 МПа) и температур (порядка 180-250°С) при синтезе полимерных компонентов присадки. Кроме того, не заявлено о седиментационной устойчивости дизельного топлива с присадкой при его холодном хранении.

Известна многофункциональная присадка к дизельным топливам, имеющая в своем составе производные полиизобутиленсукцинимида и фенола, амиды высших ненасыщенных кислот для придания противоизносных свойств 1-5 мас. %, алкилнитратов в качестве цетаноповышающего компонента 10-50 мас. %, сополимеров сложных эфиров акриловой кислоты и высших жирных спиртов, этилена и винилацетата, олигомеров полипропилена и малеинового ангидрида или полиметакрилатов и полиэтилена, а также алкиламинофенолы в качестве депрессорного и диспергирующего компонентов 18-70 мас. % CN 103275775 А, опубл. 04.09.2013.

Недостатком способа является токсичность производных фенола, используемых при получении диспергирующего компонента, а также высокая стоимость мономеров (акрилатов и метакрилатов) и жесткие условия синтеза депрессорного компонента присадки.

Известна композиционная присадка, улучшающая низкотемпературные характеристики дизельных топлив, содержащая 60-94 мас. % антиседиментационного компонента, полученного из алифатической дикарбоновой кислоты и полиамина С₂-С₃₂, и 6-40 мас. % депрессорного компонента, полученного полимеризацией сложных эфиров высших спиртов С₆-С₂₄ и малеиновой кислоты с молекулярной массой 15000-50000 US 5725610 А, опубл. 10.05.1998.

К недостаткам присадки можно отнести высокую стоимость и токсичность исходных реагентов для получения компонентов присадки, а также отсутствие у нее противоизносных свойств.

Известна комплексная присадка в дизельное топливо, содержащая в качестве депрессорного компонента сополимер винилацетата и этилена (10-15 мас. %) и алкилсукцинимидные производные в качестве диспергирующего компонента, (10-20 мас. %), смазывающий компонент - (5-10 мас. %) и цетаноповышающий компонент - (10-15 мас. %) CN 103642547 А, опубл. 19.03.2014.

К недостаткам присадки можно отнести токсичность исходных реагентов при производстве диспергирующего компонента присадки, а также использование высоких давления (до 200 МПа) и температур (порядка 180-250°С) при синтезе депрессорного компонента присадки.

Известна присадка к дизельному топливу, содержащая 40-50 мас. % сополимера винилацетата и эфиров фумаровой кислоты, 40-50 мас. % сополимера этилена и винилацетата в качестве депрессорного компонента и 5-10 мас. % продуктов раскрытия фталевого ангидрида высшими жирными спиртами и аминами в качестве диспергирующего компонента. Известен способ получения ее компонентов, заключающийся в сополимеризации различных сложных эфиров фумаровой кислоты, получаемых из фумаровой кислоты и высших спиртов, и винилацетата в присутствии радикальных инициаторов полимеризации, а также этилена и винилацетата для получения депрессорного компонента. Диспергирующий компонент получают реакцией фталевого ангидрида с высшими аминами и спиртами в кислой среде в толуоле или циклогексане при температуре порядка 130°С CN 104818060 А, опубл. 05.08.2015.

К недостаткам способа можно отнести использование высоких давления и температур при синтезе сополимера этилена и винилацетата, а также использование дорогостоящих высших аминов и спиртов.

Наиболее близким к заявляемому является присадка к дизельному топливу, содержащая алкил(С₃-С₂₀)нитрата до 55 мас. %, сополимер высших эфиров С₈-С₂₈ акриловой или метакриловой кислоты с этиленненасыщенными мономерами до 60 мас. % и в качестве диспергирующего компонента алкил(С₁-С₂₅)сукцинимид 0,1-10 мас. %, непредельную жирную кислоту, выбранную из группы олеиновая, линолевая или леноленовая, или ее амид до 100 мас. %. Присадка применяется в количестве 0,01-1,0 мас. % RU 2320706 С1, опубл. 27.03.2008.

Недостатком данной присадки является то, что присадка представляет сложную смесь компонентов, для получения которой используют дорогостоящие мономеры. Кроме того не заявлено о седиментационной устойчивости дизельного топлива с присадкой при его холодном хранении, а также отмечается относительно низкая депрессия предельной температуры фильтруемости и диаметра пятна износа ДТ при введении в него присадки.

Технической задачей заявленной группы изобретений является создание эффективной депрессорно-диспергирующей присадки к дизельным топливам, обладающей противоизносными свойствами, позволяющей улучшить низкотемпературные характеристики ДТ и смазывающую способность, а также обеспечивающей седиментационную устойчивость ДТ при холодном хранении.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в проявлении противоизносных свойств и улучшении эксплуатационных характеристик дизельного топлива, в снижении предельной температуры фильтруемости дизельного топлива на 10-23°С, обеспечении седиментационной устойчивости при его холодном хранении, а также в снижении диаметра пятна износа ДТ на 130-315 мкм.

Технический результат достигается тем, что депрессорно-диспергирующая присадка к дизельным топливам, содержащая смесь депрессорного и диспергирующего компонентов, согласно изобретению, в качестве депрессорного компонента содержит полимерное соединение, полученное реакцией радикальной сополимеризацией малеинового ангидрида и фракции 1-олефинов С₈-С₂₄, выделяемой из продуктов термокаталитической олигомеризации этилена, инициируемое дибензоилпероксидом, с соотношением исходных реагентов 1:1 при температуре 65 - 75°С в течение 6-8 ч в соответствующем углеводородном растворителе, а в качестве диспергирующего компонента - полимерное соединение, полученное реакцией метатезисной сополимеризацией функционализированного норборнена - н-бутил бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата, синтетического дивинилового каучука и 1-октена в присутствии металлокомплексного диметильного рутениевого катализатора - ([1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламино-метилфенилметилен)рутения, при соотношении функционализированный норборнен : дивиниловый каучук 1:15, соотношении катализатор: олефины в реакционной смеси 1:400000, при температуре 60-70°С в течение 6-8 ч в толуоле, затем реакционную смесь гидрируют водородом в присутствии палладия, фильтруют через окись алюминия и фильтрат упаривают, причем депрессорный и диспергирующий компоненты содержатся в присадке в соотношении от 2:7 до 7:2 по массе.

Достижению технического результата также способствует то, что углеводородный растворитель выбирают из толуола, ксилола, нафты или дизельного топлива.

Технический результат достигается также способом получения депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу, согласно которому, смешивают раствор депрессорного компонента в углеводородном растворителе и диспергирующий компонент, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5-3 ч с получением целевого продукта.

Депрессорно-диспергирующая присадка заявленного состава вводится в концентрации 0,01-0,1 масс % в базовые дизельные топлива - гидроочищенные дизельные фракции с массовой долей серы не превышающей 10 мг/кг.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение депрессорно-диспергирующей присадки к дизельным топливам (ДДП1).

К 2 г депрессорного компонента в 1 г ксилола, прибавляют 7 г диспергирующего компонента и перемешивают в течение 0,5 ч при комнатной температуре. Полученный раствор - депрессорно-диспергирующая присадка к ДТ - ДДП1.

Пример 2. Получение депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу (ДДП2).

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2 г депрессорного компонента в 1 г ксилола, берут 7 г депрессорного компонента в 0,5 г толуола, вместо 7 г, берут 2,5 диспергирующего компонента и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Полученный раствор - депрессорно-диспергирующая присадка к ДТ - ДДП2.

Пример 3. Получение депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу (ДДП3).

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2 г депрессорного компонента в 1 г ксилола, берут 2,5 г депрессорного компонента в 3 г нафты, вместо 7 г, берут 4,5 г диспергирующего компонента и перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Полученный раствор - депрессорно-диспергирующая присадка к ДТ -ДДП3.

Пример 4. Получение депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу (ДДП4).

Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо 2 г депрессорного компонента, берут 7 г депрессорного компонента, вместо 1 г ксилола берут 1 г дизельного топлива, вместо 7 г берут 2 г диспергирующего компонента и перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Полученный раствор - депрессорно-диспергирующая присадка КДТ-ДДП4.

Компонентный состав депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу представлен в таблице 1.

Пример 5. Получение депрессорного компонента присадки к ДТ.

К раствору 3,6 г малеинового ангидрида, 3,6 г смеси 1-олефинов С₈-С₂₄ в 3,6 г толуола при температуре 65°С добавляют 0,125 г дибензоилпероксида и перемешивают в течение 8 ч при температуре 65°С. Реакционную смесь упаривают и получают остаток - 6,8 г (выход 95 масс %) депрессорного компонента депрессорно-диспергирующей присадки к ДТ.

Пример 6. Получение депрессорного компонента присадки к ДТ.

К раствору 3,6 г малеинового ангидрида, 3,6 г смеси 1-олефинов С₈-С₂₄ в 0,5 г толуола при температуре 75°С добавляют 0,125 г дибензоилпероксида и перемешивают в течение 6 ч при температуре 75°С. Реакционную смесь упаривают и получают остаток - 6,8 г (выход 95 масс %) депрессорного компонента депрессорно-диспергирующих присадок к ДТ.

Пример 7. Получение диспергирующего компонента присадки к ДТ.

К раствору 0,46 г н-бутил бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата, 2,4 г синтетического дивинилового каучука и 0,25 г октена-1 в 10 мл толуола при температуре 70°С добавляют раствор 0,1 мг диметильного рутениевого катализатора -([1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламино-метилфенилметилен)рутения в 0,1 мл толуола и перемешивают при температуре 70°С в течение 6 ч, затем реакционную смесь гидрируют водородом в присутствии палладия, далее фильтруют через окись алюминия и фильтрат упаривают. Получают 2,9 г (выход 94 масс %) диспергирующего компонента депрессорно-диспергирующей присаки к ДТ.

Пример 8. Получение диспергирующего компонента присадки к ДТ.

К раствору 0,46 г н-бутил бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата, 2,4 г синтетического дивинилового каучука и 0,25 г октена-1 в 10 мл толуола при температуре 60°С добавляют раствор 0,1 мг диметильного рутениевого катализатора - ([1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламино-метилфенилметилен)рутения в 0,1 мл толуола и перемешивают при температуре 60°С в течение 8 ч, затем реакционную смесь гидрируют водородом в присутствии палладия, далее фильтруют через окись алюминия и фильтрат упаривают. Получают 2,9 г (выход 94 масс %) диспергирующего компонента депрессорно-диспергирующей присадки к ДТ.

Введение депрессорно-диспергирующей присадки в дизельное топливо в концентрации 0,01-0,1 масс % не приводит к изменению температуры помутнения ДТ, приводит к снижению предельной температуры фильтруемости ДТ на 10-23°С, обеспечивает седиментационную устойчивость при его холодном хранении в соответствии с методикой ВНИИНП. Разность предельной температуры фильтруемости верхнего и нижнего слоев топлива, после выдерживании в течение 16 ч при температуре на 5°С ниже температуры помутнения, не превышает 3°С, что говорит о седиментационной устойчивости ДТ. Применение заявленной депрессорно-диспергирующей присадки к дизельным топливам, позволяет снизить диаметр пятна износа ДТ на 130-315 мкм. Полученные сравнительные результаты испытаний опытных образцов дизельного топлива приведены в таблице 2.

Приведенные данные подтверждают, что депрессорно-диспергирующая присадка к дизельным топливам, обладающая противоизносными свойствами, превосходит известную присадку по степени улучшения эксплуатационных характеристик базового дизельного топлива, кроме того обеспечивает седиментационную устойчивость дизельного топлива при его холодном хранении. Дизельные топлива, полученные введением депрессорно-диспергирующей присадки, обладающей противоизносными свойствами, удовлетворяют требованиям ГОСТ 32511-2013 с учетом соответствующих сортов и классов.

Изобретение раскрывает депрессорно-диспергирующую присадку к дизельному топливу, содержащую смесь депрессорного и диспергирующего компонентов, при этом она в качестве депрессорного компонента содержит полимерное соединение, полученное реакцией радикальной сополимеризации малеинового ангидрида и фракции 1-олефинов С₈-С₂₄, выделяемой из продуктов термокаталитической олигомеризации этилена, инициируемое дибензоилпероксидом, с соотношением исходных реагентов 1:1 при температуре 65-75°С в течение 6-8 ч в соответствующем углеводородном растворителе, а в качестве диспергирующего компонента - полимерное соединение, полученное реакцией метатезисной сополимеризации функционализированного норборнена - н-бутил бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата, синтетического дивинилового каучука и 1-октена в присутствии металлокомплексного диметильного рутениевого катализатора - ([1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламино-метилфенилметилен)рутения, при соотношении функционализированный норборнен : дивиниловый каучук 1:15, соотношении катализатор : олефины в реакционной смеси 1:400000, при температуре 60-70°С в течение 6-8 ч, затем реакционную смесь гидрируют водородом в присутствии палладия, фильтруют через окись алюминия и фильтрат упаривают, где депрессорный и диспергирующий компоненты содержатся в присадке в соотношении от 2:7 до 7:2 по массе. Также раскрывается способ получения депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу Технический результат заключается в проявлении противоизносных свойств и улучшении эксплуатационных характеристик дизельного топлива, в снижении предельной температуры фильтруемости дизельного топлива на 10-23°С, обеспечении седиментационной устойчивости при его холодном хранении, а также в снижении диаметра пятна износа ДТ на 130-315 мкм. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

1. Депрессорно-диспергирующая присадка к дизельному топливу, содержащая смесь депрессорного и диспергирующего компонентов, отличающаяся тем, что она в качестве депрессорного компонента содержит полимерное соединение, полученное реакцией радикальной сополимеризации малеинового ангидрида и фракции 1-олефинов С₈-С₂₄, выделяемой из продуктов термокаталитической олигомеризации этилена, инициируемое дибензоилпероксидом, с соотношением исходных реагентов 1:1 при температуре 65-75°С в течение 6-8 ч в соответствующем углеводородном растворителе, а в качестве диспергирующего компонента - полимерное соединение, полученное реакцией метатезисной сополимеризации функционализированного норборнена - н-бутил бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата, синтетического дивинилового каучука и 1-октена в присутствии металлокомплексного диметильного рутениевого катализатора - ([1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламино-метилфенилметилен)рутения, при соотношении функционализированный норборнен : дивиниловый каучук 1:15, соотношении катализатор : олефины в реакционной смеси 1:400000, при температуре 60-70°С в течение 6-8 ч, затем реакционную смесь гидрируют водородом в присутствии палладия, фильтруют через окись алюминия и фильтрат упаривают, причем депрессорный и диспергирующий компоненты содержатся в присадке в соотношении от 2:7 до 7:2 по массе.

2. Депрессорно-диспергирующая присадка по п. 1, отличающаяся тем, что углеводородный растворитель выбирают из толуола, ксилола, нафты или дизельного топлива.

3. Способ получения депрессорно-диспергирующей присадки к дизельному топливу по п. 1, характеризующийся тем, что смешивают раствор депрессорного компонента в углеводородном растворителе и диспергирующий компонент, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5-3 ч с получением целевого продукта.