СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ АДСОРБЕНТОВ СО СЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ Российский патент 2008 года по МПК B01J20/30 B01J20/34 

Изобретение относится к технологии получения адсорбентов и может быть использовано в производстве веществ, необходимых для очистки жидких и газообразных сред от различных вредных загрязнений.

В настоящее время ведутся исследования методов увеличения адсорбционных свойств слоистых силикатов и способов их модификации [1] (В.С.Комаров «Адсорбенты. Вопросы теории, синтеза и структуры.» г.Минск, 1997 г., 289 стр.). Промышленные залежи этих минералов в нашей стране, ряд их физико-химических свойств позволяют им с успехом заменять дорогостоящие и дефицитные синтетические материалы.

Существуют различные способы модификации адсорбентов с целью увеличения их сорбционной емкости по какому-либо одному или нескольким конкретным веществам [2] (Ю.И.Тарасович, Ф.Д.Овчаренко «Адсорбция на глинистых минералах», г.Киев, «Наукова Думка», 1975 г., 349 стр). Перспективными являются способы химического модифицирования структуры слоистых силикатов различными органическими и неорганическими веществами. Так, известен способ модификации глинистых минералов, осуществляющих внедрение олигокатиона в структуру адсорбента в результате обмена с межслоевыми катионами [3] (Патент США №4248739 // C.A. 1981, v.94, 96301). Внедрение олигокатионов Al [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺и Zr [Zr₄(ON)₁₂(H₂O)₁₂)]⁴⁺ приводит к образованию термически стабильных глин, обладающих молекулярно-ситовыми и каталитическими свойствами, с удельной поверхностью 200÷500 м²/г и межслоевым промежутком более 0.9 нм [4] (Патент США №4216188 // С.А. 1980, v.92, 96301). Методика, описанная в способах [3, 4], используется практически во многих работах. Недостатками этой методики являются сложность процесса получения реагентов с олигокатионами Al, Zr, Cr, Mg, а также многостадийность процесса модификации и достаточно высокая стоимость реагентов.

Известен способ модификации монтмориллонита [5] (Куриленко О.Д., Михалюк Р.В., Коллоидн. журн., 1959 г., т.21, №7, стр.195), по которому 2%-ную суспензию бентонита, переведенного в Na-форму, обрабатывают 0.02 N водным раствором пиридингидрохлорида. После достижения равновесия ионного обмена (5 суток) органоглину отделяли от дисперсионной среды центрифугированием, тщательно промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ион и высушивали при комнатной температуре. За счет обмена катионов Na⁺ на более крупные ионы пиридиния [С₅Н₅NH]⁺ увеличивается объем межслойного пространства адсорбента, и, следовательно, повышается его адсорбционная способность. Недостатками способа являются сложность процесса в целом, токсичность пиридина (его ПДК=5 мг/м³) и его относительно высокая стоимость.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения адсорбента [6] (Авторское свидетельство №1095987, кл. В01J 20/10 от 28,01,83 г., Бюл. изобр. №21), выбранный в качестве прототипа и включающий пропитку пористого материала раствором неорганической соли, его быстрое охлаждение до температуры ниже точки замерзания раствора соли на 50-70°С, выдержку при этих условиях в течение 1-2 часов. Далее адсорбент на фильтре отделяют от избытка раствора и быстро погружают в термостат с охладительной смесью, удаляют растворитель сублимацией при вакуумировании. Поднимают температуру адсорбента до комнатной и проводят адсорбцию паров неполярного вещества до относительного давления Р/Р₀=0.90, после чего проводят быструю десорбцию вакуумированием до давления 1000÷1300 Па. Операцию адсорбционно-десорбционного цикла повторяют еще два раза. Адсорбент, приготовленный по вышеописанному способу, становится значительно более однороднопористым, средний размер пор возрастает, и адсорбционная емкость его увеличивается на 60÷75%.

Недостатками прототипа являются его многостадийность, недостаточно высокое увеличение адсорбционной емкости, а также то, что он применим к адсорбентам, обладающим достаточно широким распределением пор по размерам и не растворяющим осажденную в порах соль. Целью предлагаемого технического решения является повышение адсорбционной емкости адсорбента применительно к широкому кругу адсорбентов со слоистой структурой и упрощение процесса модификации. Поставленная цель достигается тем, что на адсорбентах со слоистой структурой проводят адсорбцию при сверхкритических параметрах адсорбтива (Т=370÷450К, Р=100÷130 МПа) до момента наступления адсорбционного равновесия, а последующую десорбцию проводят сбросом давления до уровня окружающей атмосферы и понижением температуры до комнатной, причем в качестве адсорбтива используют инертные газы Ar, Kr, Хе, а также N₂, CH₄.

Предлагаемый прием ранее в литературе не описан, предлагается нами впервые и позволяет увеличить сорбционную емкость адсорбентов более чем на 100%. Указанный способ применим как к не модифицированным, так и к предварительно модифицированным адсорбентам.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Образец природного глинистого силиката, натриевого монтмориллонита (NaMt), в количестве 6.918 г помещался в автоклав объемно-весовой установки. С целью осушки адсорбент вакуумировался при нагреве до ˜400К в течение ˜6 часов. При температуре нагрева автоклава Т_а=423К ступенчато поднимали давление аргона в автоклаве, замеряя при каждом подъеме давления прирост веса навески адсорбента с помощью аналитических весов ВРЛ-200 в момент установления адсорбционного равновесия, - таким образом измеряли изотерму адсорбции аргона. При давлении аргона 100 МПа наблюдался резкий прирост веса навески адсорбента, т.е. величины адсорбционной емкости монтмориллонита, вызванный реструктуризацией NaMt. Это хорошо видно на фиг.1, где кривая 1 - изотерма адсорбции аргона на исходном натриевом монтмориллоните при Т=423К, а кривая 2 - изотерма после произошедшей реструктуризации NaMt. Фиг.1 наглядно показывает необратимое изменение величины адсорбционной емкости монтмориллонита - оно составило 0.081 см³/г или 238% по отношению к значению исходного образца (0.035 см³/г). Последующая десорбция аргона сбросом давления до ˜0.1 МПа и понижением температуры до комнатной, а также последующие измерения адсорбции газов при других температурах подтвердили необратимый характер изменения структуры.

Пример 2. Образец природного глинистого силиката, натриевого монтмориллонита (NaMt), в количестве 10.895 г помещался в автоклав объемно-весовой установки. С целью осушки адсорбент вакуумировался при нагреве до ˜400К в течение ˜6 часов. Затем при температуре 373К ступенчато поднимали давление азота в автоклаве, замеряя при каждом подъеме давления прирост веса навески адсорбента с помощью аналитических весов ВРЛ-200 в момент установления адсорбционного равновесия, измеряя таким образом изотерму адсорбцию. При давлении азота 127 МПа наблюдался резкий прирост веса навески адсорбента, т.е. величины адсорбционной емкости монтмориллонита, вызванный реструктуризацией адсорбента. Это хорошо видно на фиг.2, где кривая 1 - изотерма адсорбции азота на исходном натриевом монтмориллоните при Т=373К, а кривая 2 - изотерма сорбции азота после реструктуризации NaMt при Т=400К. Разница в величинах адсорбции изотерм 1 и 2 наглядно показывает необратимое изменение величины адсорбционной емкости монтмориллонита - оно составило при 0.087 см³/г или 208% по отношению к значению объема исходного образца (0.04 см³/г). Последующая десорбция азота сбросом давления до ˜0.1 МПа и понижением температуры до комнатной, а также измерения изотерм адсорбции N₂ при других температурах подтвердило необратимый характер изменения структуры.

Пример 3. Образец полигидроксиалюминиевого монтмориллонита (ПГАМ), в котором катионы Na⁺ обменены на катионы [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁺⁷, что позволило увеличить сорбционную емкость адсорбента до 0.143 см³/г [7], в количестве 8.739 г был помещен в автоклав объемно-весовой установки. С целью осушки адсорбент вакуумировался при нагреве до ˜400К в течение ˜6 часов. При постоянной температуре образца Т=400К затем ступенчато поднимали давление аргона в автоклаве, замеряя при каждом подъеме давления прирост веса навески адсорбента с помощью аналитических весов ВРЛ-200 в момент установления адсорбционного равновесия. При давлении аргона 120 МПа наблюдался прирост веса навески адсорбента, т.е. величины адсорбционной емкости монтмориллонита. Это хорошо видно на фиг.3, где кривая 1 - изотерма адсорбции аргона на полигидроксиалюминиевом монтмориллоните при Т=400К, а кривая 2 - изотерма сорбции аргона после реструктуризации ПГАМ. Разница в величинах адсорбции кривых 1 и 2 на фиг.3 указывает на увеличение адсорбционного объема монтмориллонита ПГАМ - оно составило 0.05 см³/г или 37% по отношению к значению объема исходного образца (0.143 см³/г [7]).

[7] (С.З.Муминов, Д.Б.Гулямова, Э.А.Сентова // Коллоидный журн., 2006 г., т.68, №5, стр.639-642).

Пример 4. Образец углеродного адсорбента марки CMS, Швейцарского производства, в количестве 1.35 грамм был помещен в автоклав объемно-весовой установки. С целью осушки адсорбент вакуумировался при нагреве до ˜700К в течение ˜6 часов. При температуре Т=373К ступенчато поднимали давление метана в автоклаве, замеряя при каждом подъеме давления прирост веса навески адсорбента с помощью аналитических весов ВРЛ-200 в момент установления адсорбционного равновесия. Как видно на фиг.4, при давлении метана 130 МПа наблюдался прирост веса навески адсорбента, т.е. величины адсорбционной емкости, - оно составило 0.05 см³/г или 21% по отношению к значению сорбционного объема исходного образца (0.24 см³/г). Последующие измерения изотерм адсорбции газов при других температурах подтвердили необратимый характер изменения структуры адсорбента.

Для наглядности полученных результатов, описанных в вышеприведенных примерах, на фиг.5 представлены изотермы адсорбции азота при Т=303К на натриевом монтмориллоните, модифицированном по предлагаемому способу. Из фиг.5 видно, что модификация монтмориллонита азотом при Т=400К и Р=133 МПа дает наилучшие результаты.

Предлагается способ модификации адсорбентов со слоистой структурой путем адсорбции и десорбции на них адсорбтива в статических или динамических условиях, согласно которому адсорбция проводится при сверхкритических параметрах адсорбтива при температуре 370-450К и давлении 100-130 МПа до момента наступления равновесия, последующую десорбцию проводят сбросом давления до уровня окружающей атмосферы и понижением температуры до комнатной, причем в качестве адсорбтива используют инертные газы - Ar, Kr, Хе, а также N₂, СН₄. Способ позволяет увеличить сорбционную емкость адсорбентов более чем на 100% и упростить процесс. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ модификации адсорбента со слоистой структурой, включающий контактирование адсорбента с адсорбтивом при сверхкритических параметрах до момента наступления адсорбционного равновесия, с последующей десорбцией, отличающийся тем, что в качестве адсорбтива используют газ, выбранный из группы: азот, аргон, криптон, ксенон, метан, а процесс контактирования его с адсорбентом проводят при температуре 370-450К и давлении 100-130 МПа.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование адсорбента с адсорбтивом осуществляют в статических или динамических условиях, а десорбцию осуществляют путем сброса давления до уровня окружающей атмосферы и понижением температуры до комнатной.