СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B21/68 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способам получения новой плотной сверхтвердой модификации нитрида кремния, имеющей кубическую структуру шпинели (γ - Si₃N₄). γ - Si₃N₄, может быть использован для синтеза композитов, для оснастки режущего инструмента, в качестве керамических композиционных материалов в космической и авиационной технике и в других новых областях.

Впервые указанная структура нитрида кремния получена в Германии в 1998 году авторами: ZERR ANDREAS; SCHWARZ MARCUS; SERGHIOU GEORGE; KROKE EDWIN; MIEHE GERHARD; RIEDEL RALF; BOEHLER REINHARD и запатентована в Германии с приоритетом 02.12.1998 г. (DE 19855514, 08.06.2000).

Известный способ включает воздействие давлений порядка 5-15 ГПа, достигаемых в алмазных наковальнях, и температур порядка 300-2500 К, создаваемых лазерным нагревом, на кристаллические или аморфные модификации альфа нитрида кремния (α - Si₃N₄) и бета нитрида кремния (β - Si₃N₄), а также на кристаллический кремний и полиорганические соединения, содержащие Si₃N₄ (силазаны), в течение 2-5 минут в атмосфере азота. Кубический нитрид кремния γ - Si₃N₄ соответствует структуре шпинели с пространственной группой Fd-3m; параметр кристаллической решетки а=0.765-0.775 нм, плотность около 4.0 г/см³, которая на 25% выше, чем у α - Si₃N₄ или β - Si₃N₄.

Более подробно свойства нового соединения γ - Si₃N₄ и способ его получения описаны в статье тех же авторов «Synthesis of cubic silicon nitride», опубликованной в журнале Nature, Vol.400, 22 July, 1999, p.340-342. В этом источнике представлена плотность для γ - Si₃N₄, равная 4.29 г/см³ (расчетная 3.93±0.12 г/см³), уточнен параметр кристаллической решетки - а=0.776 нм, приводятся значения модуля сдвига С₄₄, который составил 340 ГПа для γ - Si₃N₄ и 150 ГПа для β - Si₃N₄. Модули сдвига γ - Si₃N₄ и стишовита (известная фаза высокого давления) по величине сравнимы между собой и поэтому предполагается, что твердость γ - Si₃N₄ также близка к твердости стишовита, который известен как третий сверхтвердый материал (СТМ) после алмаза и кубического нитрида бора.

Известен способ получения кубической модификации нитрида кремния, включающий ударно-волновое воздействие с использованием ударников, метаемых легкогазовой пушкой на компакты, состоящие из смеси порошка субмикронного размера чистого β - Si₃N₄ и медного порошка, помещенные в мишень или в ампулу сохранения. При 19 ГПа и расчетной температуре 3000 К зарегистрировано появление новой фазы в виде γ - Si₃N₄ (T.Sekine, Hongliang Не, T.Kobayashi, M.Zhang and F.Hu. Shock-induced transformation of β - Si₃N₄ to a high - pressure cubic - spinel phase. Appl. Phys. Lett. 2000, V.76, N 25, 3706-3708). Максимальный выход γ-Si₃N₄ около 80% при 49 ГПа и 2400К, размер зерна 10-50 нм. В настоящее время в патентном бюро США в стадии рассмотрения (оформления) находится заявка на патент US 2005013760 (R.Ito, K.Takahashi and T.Sekine. High - pressure phase silicon nitride having a cubic spinel structure and the manufacturing method), в которой предлагается ударно-волновой ампульный метод синтеза γ - Si₃N₄.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения кубической модификации нитрида кремния с применением взрывного метода воздействия. Способ включает размещение таблеток толщиной 2-3 мм, приготовленных путем прессования порошка β - Si₃N₄ или его смеси с медным порошком, в герметичной плоской ампуле сохранения, воздействие на содержимое ампулы ударной волной амплитудой 40-53 ГПа, создаваемой либо ударником из дюралюминия толщиной 5 или 8 мм, разогнанным продуктами детонации взрывчатого вещества (ВВ) до скоростей 5,3 и 3,4 км/с, соответственно, либо зарядом ВВ (литой заряд тротил/гексоген 50/50), который находится непосредственно в контакте с ампулой сохранения (А.С.Юношев. «Ударно-волновой синтез кубического нитрида кремния». // Физика горения и взрыва, 2004, т.40, №3, с.132-135). При таком ударно-волновом воздействии рассчитанная температура ударного сжатия изменяется от 2000 до 9600 К. Отмечено, что переход β - Si₃N₄ в γ - Si₃N₄ с выходом 8% наблюдался при давлении 53 ГПа и температуре 4000 К, с выходом 25% - при давлении 75 ГПа и температуре 6200К, однако в обоих случаях нарушалась герметичность ампул. Выход γ - Si₃N₄ от 25 до 100% достигался в результате ударно-волнового сжатия образца, спрессованного до плотности 70-85%, состоящего из порошков β - Si₃N₄ и меди при объемном содержании последней от 33 до 80%. Полученный известным способом γ - Si₃N₄ представляет собой ультрадисперсный порошок с областями когерентного рассеяния частиц около 30 нм, что составляет менее одной трети размера области для исходного β - Si₃N₄ (0,1 мкм). Полученный порошок γ - Si₃N₄ однороден по составу и состоит преимущественно из частиц размером 1-2 мкм.

Недостатками известного способа являются большой расход дорогостоящего медного порошка, применение металлических контейнеров одноразового использования, а также получение сравнительно небольших количеств (до 0.5 грамма) γ - Si₃N₄ в одном опыте.

Задачей изобретения является разработка способа получения порошков кубической модификации нитрида кремния с увеличенным выходом целевого продукта и упрощенной технологией синтеза.

Задача решается тем, что предлагается способ получения кубической модификации нитрида кремния, который включает приготовление смеси порошков аморфного Si₃N₄, α - Si₃N₄ и/или β - Si₃N₄ в кристаллическом состоянии с порошком ВВ, прессование из приготовленной смеси заряда, размещение его в герметичной взрывной камере, инициирование детонации смесевого заряда, приводящей к образованию γ - Si₃N₄, извлечение твердых продуктов детонации (ТПД), их химическую обработку с целью извлечения γ - Si₃N₄, анализ его чистоты. В зависимости от цели эксперимента и объема взрывной камеры газовую атмосферу в ней можно менять. На практике удобно использовать атмосферу газовых продуктов детонации (ГПД), остающуюся во взрывной камере от предыдущего подрыва, и до извлечения ТПД подряд произвести необходимое количество подрывов (реально несколько десятков). Однако заполнение взрывной камеры перед подрывом газообразным азотом увеличивает выход целевого продукта на 20-30 отн.%. В качестве ВВ используют любое ВВ, позволяющее при детонации смесевого заряда создать давление не ниже 15 ГПа и температуру не менее 2000°С, т.е. условия достаточные для синтеза γ - Si₃N₄. Для осуществления предложенного способа использовался смесевой заряд, содержащий не менее 30 мас.% ВВ и не менее 1 мас.% превращаемого материала, при этом в качестве ВВ используют по крайней мере одно из ряда, включающего циклотриметилентринитроамин (гексоген), циклотетраметилентетранитроамин (октоген), тринитротолуол (ТНТ, тротил), тринитрофенилметилнитроамин (тетрил), тетранитропентаэритрит (ТЭН) или их смеси. Перед детонацией смесевой заряд может быть заключен в оболочку, выполненную из ВВ или из инертного по отношению к превращаемому материалу вещества, хорошо растворимого в воде, кислотах, щелочах, в качестве которых используют соли или оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, соли аммония. Детонацию смесевого заряда осуществляют в атмосфере ГПД или азота.

Необходимо отметить, что детонационный метод синтеза ранее использовался авторами для синтеза алмаза и/или алмазоподобных форм нитрида бора (WO 8200458, 18.02.1982), однако для синтеза γ - Si₃N₄ используется впервые. Использование детонационного метода для синтеза γ - Si₃N₄ явилось непредсказуемым и неожиданным результатом вследствие высоких Р, Т - параметров фазового превращения Si₃N₄ в его кубическую модификацию.

Термин «детонационный синтез» впервые был использован в литературе в 1983 г. (Детонационный синтез сверхтвердых материалов. // Физика горения и взрыва, 1983, т.19, №5, с.158-160) и в настоящее время широко используется специалистами в области детонационного синтеза алмаза.

Для осуществления детонационного синтеза используют взрывную камеру, имеющую объем и толщину стенок, которые обеспечивают ей достаточную прочность при взрыве смесевого заряда. Взрывные камеры для детонационного синтеза выдерживают до тысячи и более экспериментов, просты в конструкторском и механическом исполнении, легко могут быть автоматизированы. Типичная взрывная камера представлена в WO 8200458, 18.02.1982.

В результате подрыва смесевого заряда во фронте детонационной волны развиваются давления не менее 15 ГПа и температуры не менее 2000°С, способствующие превращению исходного аморфного Si₃N₄ или его кристаллических форм α - Si₃N₄ и/или β - Si₃N₄ в кубическую модификацию γ - Si₃N₄.

Диапазон давлений и температур в предлагаемом способе определяется качественным (используемое ВВ) и количественным (концентрация превращаемого материала) составом заряда, то есть зависит от природы ВВ, его мощности и плотности смесевого заряда. Диапазон необходимых давлений и температур обеспечиваются следующими ВВ: гексоген, октоген, тротил, тетрил, ТЭН или их смесями. Приготовление смесевых зарядов, например, на основе гексогена с концентрацией превращаемого материала от 5 до 35 мас.% обеспечивает давление в детонационной волне от 34 до 17 ГПа соответственно.

Предлагаемый способ предусматривает использование смесевых зарядов, содержащих не менее 30 мас.% ВВ и не менее 1 мас.% превращаемого материала.

Кроме того, предлагаемый способ предусматривает введение в смесевой заряд добавок, имеющих плотность выше 1.8 г/см³, преимущественно солей щелочных или щелочно-земельных металлов. В этом случае повышается среднее давление в зоне химической реакции, что важно при использовании маломощных ВВ, таких как ТНТ, тетрил и др. и улучшаются условия охлаждения целевого материала вследствие плавления и испарения солевых добавок.

Предлагаемый способ предусматривает использование оболочки, помещенной вокруг смесевого заряда, выполненной из ВВ или веществ инертных по отношению к целевому продукту, имеющих плотность выше плотности смесевого заряда, т.е. выше 1.8 г/см³, хорошо растворимых в воде, кислотах, щелочах: галогениды, преимущественно хлориды, соли аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов, их карбонаты и оксиды. Оболочка способствует увеличению времени действия высоких давлений и температур на превращаемый материал при детонации смесевого заряда, что увеличивает выход целевого продукта и снижает степень загрязнения продукта синтеза материалом стенок взрывной камеры.

Предлагаемый способ предусматривает использование в качестве атмосферы при подрыве смесевого заряда в камере газообразный азот, газовые продукты детонации, вакуум, инертные газы и воздух. Более целесообразно проводить детонацию смесевого заряда в атмосфере азота или газовых продуктов детонации.

Осуществимость изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Смешивают 20 г β - Si₃N₄ с 80 г гексогена, смесь прессуют до плотности 1.78 г/см³, полученный смесевой заряд диаметром 40 мм помещают в центре взрывной камеры, взрывную камеру герметизируют и инициируют детонацию заряда в атмосфере газообразного азота с помощью электродетонатора. После подрыва заряда и сброса избыточного давления газообразных продуктов детонации из взрывной камеры извлекают твердые продукты детонации (ТПД), из которых известными химическими методами выделяют γ - Si₃N₄. Содержание конечного продукта определяют весовым методом, а чистоту - рентгеновским и ИК спектроскопическим методами. Выход γ - Si₃N₄ составляет 18.1% от массы ТПД.

Пример 2

Смешивают 20 г β - Si₃N₄ с 80 г гексогена, смесь прессуют до плотности 1.78 г/см³. Далее как в примере 1, но детонацию заряда осуществляют в атмосфере воздуха. Выход γ - Si₃N₄ составляет 13.2% от массы ТПД.

Пример 3

Смешивают 20 г α - Si₃N₄ с 80 г гексогена, смесь прессуют до плотности 1.76 г/см³. Далее как в примере 2. Выход γ - Si₃N₄ составляет 14.6% от массы ТПД.

Пример 4

Смешивают 10 г аморфного Si₃N₄ с 90 г гексогена, смесь прессуют до плотности 1.77 г/см³. Далее как в примере 2. Выход γ - Si₃N₄ составляет 8.0% от массы ТПД.

Пример 5

Смешивают 10 г порошка Si₃N₄, состоящего из α - Si₃N₄ и β - Si₃N₄ (50/50) с 70 г ТНТ и 20 г хлорида натрия (2.2 г/см³), используемого в качестве инертной добавки, смесь прессуют до плотности 1.77 г/см³, помещают смесевой заряд в оболочку из ТНТ, детонацию осуществляют в атмосфере азота, далее как в примере 1. Выход γ - Si₃N₄ составляет 15.0% от массы ТПД.

Пример 6

Смешивают 18.5 г β - Si₃N₄ с 81.5 г октогена, смесь прессуют до плотности 1.76 г/см³. Далее как в примере 1. Выход γ - Si₃N₄ составляет 18.7% от массы ТПД.

Пример 7

Смешивают 10 г β - Si₃N₄, 70 г тетрила и 20 г хлорида калия, применяемого в качестве инертной добавки, смесь прессуют до плотности 1.64 г/см³, смесевой заряд помещают в оболочку из ТЭН, детонацию смесевого заряда осуществляют в атмосфере азота, далее как в примере 1. Выход кубического нитрида кремния составляет 20.1% от массы ТПД.

В таблице представлены примеры 1, 8-16.

Наиболее отработаны эксперименты при использовании в качестве ВВ гексогена и часть этих примеров наряду с другими данными исследований представлены в таблице. В качестве исходного материала использовались β - Si₃N₄ с удельной поверхностью 8.8 м²/г и средним размером частиц около 210 нм и α - Si₃N₄ с удельной поверхностью 14.5 м²/г и средним размером частиц около 130 нм.

Из представленных данных видно следующее.

Предлагаемое изобретение в зависимости от условий детонационного синтеза, которые определяются составом смесевого заряда и его плотностью, а также реальной структурой исходного превращаемого материала, позволяют получать порошки γ - Si₃N₄ с выходом до 20% от массы ТПД, с удельной поверхностью от 30 до 58 м²/г и средним размером частиц γ - Si₃N₄ от 27 до 50 нм.

На чертеже представлены дифрактограммы исходного альфа - нитрида кремния (а), твердого продукта детонации после химической обработки (б) и выделенного из него кубического нитрида кремния (в).

Параметр элементарной ячейки полученного γ - Si₃N₄ составляет 0.775±0,001 нм, рентгеновская плотность 4.00±0.02 г/см³. Полученные данные хорошо согласуются с данными DE 19855514, 08.06.2000.

Предлагаемый способ получения нового сверхтвердого материала -кубической шпинельной формы нитрида кремния γ - Si₃N₄ обладает высокой эффективностью и экономичностью. Априори в будущем материал может быть использован для изготовления поликристаллов, так как по литературным данным его твердость достигает 35.3 ГПа, что ставит этот керамический материал на третье место после алмаза и кубического нитрида бора. Другие области применения γ - Si₃N₄ в настоящее время являются только предполагаемыми. Это связано с тем, что он не был получен в количествах достаточных для полномасштабного изучения физических, химических, механических и др. свойств.

 Состав смесевого заряда, выход и некоторые свойства полученного γ - Si₃N₄№ п/пМодификация Si₃N₄, гЗаряд ВВ, гПлотность, заряда, г/см³Выход γ - Si₃N₄, мас.%Размер ОКР*, нмУдельная поверхность γ - Si₃N₄, м²/гСредний размер частиц γ - Si₃N₄, нм120801.7813.11029.750 β - Si₃N₄гексоген     820801.7614.61754.827 α - Si₃N₄гексоген     910901.778.01138.040 β - Si₃N₄гексоген     105951.737.210.545.033 β - Si₃N₄гексоген     1115851.768.61150.230 β - Si₃N₄гексоген     1225751.7512.09.542.835 β - Si₃N₄гексоген (оболочка из ТЭН)     1322.577.51.806.59.548.831 70/30 β - Si₃N₄/α - Si₃N₄гексоген     1430701.845.41033.645 β - Si₃N₄гексоген     1522.577.51.7918.417.553.728 α - Si₃N₄гексоген (оболочка из MgO)     1615851.7615.21858.126 α - Si₃N₄ТЭН     ОКР* - размер областей когерентного рассеяния (блок мозаики, кристаллит)

Изобретение может быть использовано при изготовлении режущего инструмента и композитов для космической и авиационной техники. Готовят смесь, состоящую из не менее 1 мас.% порошка аморфного нитрида кремния, альфа- и/или бета- нитрида кремния, с не менее 30 мас.% порошка взрывчатого вещества (ВВ). Из приготовленной смеси прессуют смесевой заряд, размещают его в герметичной взрывной камере, инициируют детонацию. Используют любое ВВ, позволяющее при детонации смесевого заряда создать давление не ниже 15 ГПа и температуру не менее 2000°С, например, циклотриметилентринитроамин, циклотетраметилентетранитроамин, тринитротолоул, тринитрофенилметилнитроамин, тетранитропентаэритрит. В смесевой заряд можно дополнительно ввести до 20 мас.% солей металлов с плотностью выше 1,8 г/см³. Перед детонацией смесевой заряд можно заключить в оболочку, выполненную из указанного взрывчатого вещества. Детонацию можно осуществлять в атмосфере газообразного азота, газовых продуктов детонации, в вакууме, инертных газах и воздухе. Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта до 20,1% от массы твердых продуктов детонации. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения кубического нитрида кремния, включающий приготовление смеси из порошков аморфного нитрида кремния, альфа- и/или бета-нитрида кремния в кристаллическом состоянии и взрывчатого вещества, прессование смесевого заряда, размещение его в герметичной взрывной камере и детонацию заряда.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве взрывчатых веществ используют вещества, обеспечивающие при детонации смесевого заряда динамические давления не ниже 15 ГПа и температуры не ниже 2000°С.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве взрывчатого вещества используют, по крайней мере, одно из ряда, включающего циклотриметилентринитроамин, циклотетраметилентетранитроамин, тринитротолуол, тринитрофенилметилнитроамин, тетранитропентаэритрит.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесевой заряд, содержащий не менее 30 мас.% указанного взрывчатого вещества и не менее 1 мас.% указанного нитрида кремния.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесевой заряд дополнительно вводят до 20 мас.% солей металлов с плотностью выше 1,8 г/см³.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед детонацией смесевой заряд заключают в оболочку, выполненную из указанного взрывчатого вещества или инертного вещества по отношению к указанному нитриду кремния, хорошо растворимого в воде, кислотах, щелочах.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что детонацию смесевого заряда осуществляют в атмосфере газообразного азота, газовых продуктов детонации, вакууме, инертных газов и воздуха.