СОСТАВ ДЛЯ ФОРМОВАННЫХ ИЛИ НЕФОРМОВАННЫХ ОГНЕУПОРОВ ИЛИ ПЕЧНОЙ АРМАТУРЫ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/101 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к составу для формованных или неформованных огнеупоров или печной арматуры, включающему в себя от 70% по массе до 98% по массе сыпучего огнеупорного материала и от 2% по массе до 30% по массе связующей фазы. Данное изобретение также относится к формованным или неформованным огнеупорным или печным арматурным изделиям, изготовленным с использованием вышеупомянутого состава.

Состав для формованных или неформованных огнеупоров или печной арматуры обычно состоит из грубых сыпучих огнеупорных материалов, фракции реактивных материалов, связующего компонента и добавок. Реактивная фаза или так называемая связующая фаза или матрица включает в себя активные наполнители вместе со связующим компонентом и, в случае необходимости, добавки, такие как дефлокуляторы, ингибиторы и ускоряющие добавки. В современных высокотехнологичных литых огнеупорах микрокремнезем или пирогенный кремнезем (белая сажа) и реактивный глинозем часто используются в качестве активных наполнителей. Активные наполнители влияют на химическое поведение связующей фазы и на свойства огнеупоров, особенно на высокотемпературные свойства.

Патентная заявка WO 2008/060161 А1 описывает огнеупорные составы для использования в производстве огнеупорных изделий, таких как печная футеровка, футеровка ковша и футеровка для металлургических конвертеров. Огнеупорные составы в соответствии с вышеупомянутой патентной заявкой включают в себя экзотермический материал, мелкодисперсный андалузит и мелкодисперсный глинозем, а также неорганический связующий компонент. Мелкодисперсный андалузит и мелкодисперсный глинозем используются в качестве активных наполнителей в связующей фазе вместе с неорганическим связующим компонентом.

Андалузит, природный минерал, имеющий химическую формулу Al₂0₃·SiO₂, является хорошо известным огнеупорным материалом. Химический состав андалузита представляет собой приблизительно 60% по массе глинозема, приблизительно 38% по массе кремнезема и дополнительно немного примесей, таких как железо и щелочные оксиды. Типичные составы концентратов андалузита приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Концентрат Химический состав (% по массе) Al₂O₃ SiO₂ Fe₂O₃ TiO₂ CaO MgO Na₂O K₂O Рандалузит 59,5 38,7 0,65 0,15 0,10 0,10 0,10 0,20 Пурузит 58,9 38,5 0,80 0,15 0,20 0,10 0,10 0,35 Кругерит 57,6 40,3 0,80 0,25 0,10 0,15 0,10 0,20 Керфалит 60,5 38,0 0,45 0,15 0,05 0,10 0,10 0,15

В огнеупорах используется мелкодисперсный андалузит, чтобы поддержать образование муллита (муллитизацию) реактивного глинозема и пирогенного кремнезема соответственно реактивному глинозему и силикату натрия во время спекания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является создание улучшенного огнеупорного состава, особенно для температур в диапазоне от 700°C до 1750°C. Другой задачей настоящего изобретения является создание литого огнеупора, имеющего высокую прочность, особенно в диапазоне температур между 1100°C и 1750°C. Кроме того, другой задачей настоящего изобретения является замена или замещение реактивного глинозема как наполнителя в матрицах жаростойких бетонов с низким содержанием цемента (low cement castables, LCC) и ультранизкоцементных огнеупорных бетонов (ultra low cement castables, ULCC).

Было найдено, что огнеупоры, имеющие исключительно высокую прочность в диапазоне температур между 1100°C и 1750°C, могут быть получены при использовании огнеупорного состава, содержащего от 70% по массе до 98% по массе сыпучего огнеупорного материала и от 2% по массе до 30% по массе связующей фазы, где связующая фаза включает активный наполнитель и связующий компонент. Связующая фаза или матрица огнеупорного состава в соответствии с настоящим изобретением по существу содержит исключительно реактивный андалузит, имеющий средний размер частиц d50 между 0,2 мкм и 2,0 мкм, в качестве активного наполнителя.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Андалузит является алюминиевым минералом островного силиката с химической формулой Al₂SiO₅. Термически наведенное превращение андалузита в муллит в соответствии с реакцией

3(Al₂O₃·SiO₂) (андалузит) → (3Al₂O₃·2SiO₂) (муллит) + SiO₂ (стекло)

вызывает изменение свойств минерала при повышенных температурах. После теплового расширения приблизительно на 1% при температуре 1000°C происходит плавление примесей, сопровождаемое небольшим сжатием. Муллитизация начинается при температуре 1250°C и продолжается при повышении температуры. В конце концов массовое соотношение становится равным приблизительно 87% по массе муллита и 13% по массе стекла.

Следовательно, андалузит может использоваться непосредственно в качестве огнеупорного сырья без какой бы то ни было предварительной термообработки или как обожженный огнеупорный материал после вышеупомянутого превращения в муллит (муллитизации). Во время формирования муллита избыток двуокиси кремния преобразовывается в стекло. Большая часть стекла включена в муллитовую фазу, в то время как небольшое его количество располагается на поверхности образовавшихся кристаллов муллита. При высоких температурах стекло, включенное в муллитовую фазу, размягчается или плавится и абсорбирует изменение объема муллита при высоких температурах. Таким образом, этот специальный тип муллита, образованный из андалузита, показывает более высокую тепловую стойкость, чем другие типы муллита, потому что размягченное стекло в состоянии проникнуть в трещины как своего рода сваривающий агент, восстанавливающий поврежденный муллит во время использования. Посредством изучения микроструктуры как функции температуры можно показать соотношения между свойствами связывания и механическими свойствами муллита при высоких температурах. Можно подтвердить, что муллитизация закрывает поверхностные дефекты и начальные трещины зерен андалузита. Матрица полностью перекристаллизовывается в сетку муллит-стекло, связанную с частично муллитизированными большими зернами.

Было найдено, что вышеописанные свойства значительно и непредвиденно изменялись при использовании связующей фазы, существенно включающей в себя исключительно реактивный андалузит, имеющий средний размер частиц d50 между 0,2 мкм и 2,0 мкм, предпочтительно между 0,5 мкм и 1,5 мкм, в качестве активного наполнителя.

Далее настоящее изобретение объясняется подробно посредством примеров.

Пример 1 (реактивный андалузит)

Описанные ниже исследования были проведены при использовании реактивного андалузита, полученного путем измельчения коммерчески доступного андалузита, имеющего средний размер частиц между 2 мкм и 5 мкм. Используя мощную мельницу (истирающий измельчитель), был получен реактивный андалузит, имеющий средний размер частиц d50=1,37 мкм, чрезвычайно узкий гранулометрический состав, характеризуемый значением dl0=0,72 мкм и d90=2,53 мкм и значением удельной площади поверхности по Брунауэру-Эмметту-Теллеру (BET), равным 18,27 м²/г. Фиг.1 показывает результаты гранулометрического анализа реактивного андалузита.

Сопоставимые значения для реактивного андалузита были получены при использовании других методов измельчения или другого сырья, при этом средний размер частиц находился в диапазоне между 0,2 мкм и 2,0 мкм, распределение размеров частиц имело ширину по размерам частиц меньше, чем 2,5 мкм, а удельная площадь поверхности по Брунауэру-Эмметту-Теллеру (BET) изменялась в диапазоне между 10 м²/г и 25 м²/г.

Реакционная способность реактивного андалузита по сравнению с реактивным глиноземом была проверена посредством измерения сжатия (непрерывное линейное изменение; Permanent Linear Change, PLC) опытных образцов, приготовленных сухим прессованием соответствующих материалов без каких бы то ни было добавок в пресс-форме размером 50 мм × 10 мм × 10 мм, используя давление 1000 кг/см² в диапазоне температур между 700°C и 1500°C. Для этих сравнительных испытаний использовался реактивный глинозем, характеризуемый значениями d10=0,28 мкм, d50=0,93 мкм, d90=2,81 мкм и значением удельной площади поверхности по Брунауэру-Эмметту-Теллеру (BET) 6,55 м²/г. Результаты испытаний графически воспроизведены на Фиг.2. Как показано на Фиг.2, сжатие (непрерывное линейное изменение) опытных образцов увеличивается в диапазоне температур от 700°C до 1500°C от приблизительно -0,3% при температуре 700°C до приблизительно -17,0% при температуре 1500°C.

Механическая прочность реактивного андалузита по сравнению с реактивным глиноземом была проверена путем измерения модуля холодного разрыва (Cold Module of Rupture, CMOR) согласно стандарту EN 1402-5 для идентичных тестовых образцов в одном и том же диапазоне температур. Результаты испытаний графически воспроизведены на Фиг.3. Как показано на Фиг.3, модуль разрыва в холодном состоянии реактивного андалузита начинает значительно увеличиваться при температуре приблизительно 950°C. Температурный профиль модуля разрыва в холодном состоянии начинается от приблизительно 10 МПа при температуре 700ºC до приблизительно 90 МПа при температуре 1500°C. График показывает, что образование муллита начинается при температуре 950°C и заканчиваются при температуре 1350°C. Температурный профиль подразумевает, что в случае реактивного андалузита образование муллита начинается при температуре на 200°C ниже по сравнению с обычными составами, использующими реактивный глинозем.

Реактивный андалузит является универсально применимым и может быть выгодно скомбинирован с сыпучими огнеупорными материалами, выбранными из группы, состоящей из двуокиси кремния, карбида кремния, глинозема, боксита, шпинели, кальцинированного доломита, хроммагнезита, оливина, форстерита, муллита, кианита, силиманита, андалузита, шамота или смесей двух или более из этих материалов.

Пример 2 (огнеупор из реактивного андалузита)

Таблица 2 Исходные материалы Размер частиц Массовый процент   Настоящее изобретение Сравнительный пример Дисперсный огнеупор-ный материал белый плавленый глинозем 2-5 мм 33 33 белый плавленый глинозем 1-3 мм 10 10 белый плавленый глинозем 0-1 мм 20 20

  белый плавленый глинозем 0-0,3 мм 15 15 Кальцинированный глинозем 5 мкм 11 11 Связующая фаза Реактивный андалузит 0,2-2 мкм 6 - Реактивный глинозем 0,2-2 мкм - 6 Цемент secar 71   5 5 STPP = триполифосфат натрия   0,15 0,15

Типичные огнеупорные составы сведены в Таблицу 2. Оба состава в Таблице 2 идентичны за исключением того, что состав в соответствии с настоящим изобретением включает в себя реактивный андалузит в качестве активного наполнителя, в то время как сравнительный состав в качестве активного наполнителя включает в себя реактивный глинозем.

Огнеупоры из чистого глинозема использовались, чтобы получить прямое сравнение эффективности связывания составов, включающих в себя соответственно реактивный андалузит и реактивный глинозем. Сравнение механической прочности огнеупорных составов Таблицы 2 по их модулю разрыва в холодном состоянии (CMOR) согласно стандарту EN 1402-5 и по их прочности при раздавливании в холодном состоянии (Cold Crush Strength, CCS) согласно стандарту 1402-6 показано на Фиг.4 и Фиг.5.

Как показано на Фиг.4 и Фиг.5, в диапазоне средних температур (800°C - 1200°C) прочность связывания обоих огнеупоров имеет практически один и тот же уровень (Castable RAD = огнеупор включает в себя реактивный андалузит; Castable RA = огнеупор включает в себя реактивный глинозем). При более высоких температурах реактивный андалузит образует дополнительное связывание за счет образования вторичного муллита между стеклянной фазой на поверхности андалузит-муллит и кальцинированным глиноземом и белым плавленым глиноземом. Таким образом, механические свойства огнеупоров, включающих в себя реактивный андалузит, улучшаются.

Можно утверждать, что для применений, в которых механические свойства при высоких температурах являются ключевыми параметрами для завершения соответствующей работы, реактивный андалузит является многообещающим активным наполнителем для диапазона температур между 1100°C и 1750°C.

При проверке различных применений реактивного андалузита по сравнению с реактивным глиноземом было найдено, что литые огнеупоры или литые части, изготовленные при использовании огнеупорного состава в соответствии с настоящим изобретением, спеченного в диапазоне температур между 1100°C и 1750°C, в целом имеют значение модуля разрыва в холодном состоянии, измеренное согласно стандарту EN 1402-5, более 5 МПа и значение прочности при раздавливании в холодном состоянии (CCS), измеренное согласно стандарту EN 1402-6, более 30 МПа.

В этом контексте реактивный андалузит использовался в жаростойком бетоне с низким содержанием цемента (LCC), имеющем содержание цемента приблизительно 5% по массе, а также в ультранизкоцементном огнеупорном бетоне (ULCC), имеющем содержание цемента приблизительно 2% по массе.

В Таблице 3 приведены дополнительные применения для состава в соответствии с настоящим изобретением с указанием модуля разрыва в холодном состоянии и прочности при раздавливании в холодном состоянии. Материалы и изделия, показанные в Таблице 3, спекались в диапазоне температур между 1100°C и 1750°C.

Таблица 3 Применение Модуль разрыва в холодном состоянии Прочность при раздавливании в холодном состоянии Огнеупорный набивной материал > 5 МПа > 30 МПа Огнеупорный торкретный материал > 3 МПа > 20 МПа Обожженные или необожженные огнеупорные кирпичи > 8 МПа > 50 МПа Печная арматура > 8 МПа > 50 МПа

При проверке вышеупомянутых применений использовались типичные огнеупорные составы в соответствии с составом по настоящему изобретению, имеющим связующую фазу, по существу включающую исключительно реактивный андалузит в качестве активного наполнителя. Все измеренные значения модуля разрыва в холодном состоянии и прочности при раздавливании в холодном состоянии были выше предельных значений, как показано в Таблице 3.

На основе вышеприведенных результатов делается заключение о том, что реактивный андалузит является подходящим активным наполнителем для того, чтобы заместить реактивный глинозем в высокотемпературных применениях. Кроме технических преимуществ реактивного андалузита в диапазоне средних температур (1100°C - 1400°C) реактивный андалузит выделяется своим значительным преимуществом в стоимости по сравнению с реактивным глиноземом.

Настоящее изобретение относится к огнеупорному составу, включающему в себя от 70% по массе до 98% по массе сыпучего огнеупорного материала и от 2% по массе до 30% по массе связующей фазы, включающей активный наполнитель и связующий агент, причем упомянутая связующая фаза по существу включает в себя исключительно реактивный андалузит, имеющий средний размер частиц d50 между 0,2 мкм и 2,0 мкм и узкое распределение частиц по размеру, имеющее ширину по размерам частиц в диапазоне меньше чем 2,5 мкм, в качестве активного наполнителя. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 2 пр.

1. Состав для формованных или неформованных огнеупоров или печной арматуры, включающий в себя от 70% по массе до 98% по массе сыпучего огнеупорного материала и от 2% по массе до 30% по массе связующей фазы, включающей активный наполнитель и связующий агент, отличающийся тем, что связующая фаза по существу включает исключительно реактивный андалузит, имеющий средний размер частиц d50 между 0,2 мкм и 2,0 мкм и узкое распределение частиц по размеру, имеющее ширину по размерам частиц в диапазоне меньше чем 2,5 мкм, в качестве активного наполнителя.

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что реактивный андалузит имеет средний размер частиц d50 между 0,5 мкм и 1,5 мкм.

3. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что реактивный андалузит имеет значение удельной площади поверхности по Брунауэру-Эмметту-Теллеру (BET) между 10 м²/г и 25 м²/г.

4. Состав по п.1, отличающийся тем, что реактивный андалузит имеет значение удельной площади поверхности по Брунауэру-Эмметту-Теллеру (BET) между 10 м²/г и 25 м²/г.

5. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что сыпучий огнеупорный материал выбирается из группы, состоящей из двуокиси кремния, карбида кремния, глинозема, боксита, шпинели, кальцинированного доломита, хроммагнезита, оливина, форстерита, муллита, кианита, силиманита, андалузита, шамота или смеси двух или более из этих материалов.

6. Состав по п.1, отличающийся тем, что сыпучий огнеупорный материал выбирается из группы, состоящей из двуокиси кремния, карбида кремния, глинозема, боксита, шпинели, кальцинированного доломита, хроммагнезита, оливина, форстерита, муллита, кианита, силиманита, андалузита, шамота или смеси двух или более из этих материалов.

7. Состав по п.3, отличающийся тем, что сыпучий огнеупорный материал выбирается из группы, состоящей из двуокиси кремния, карбида кремния, глинозема, боксита, шпинели, кальцинированного доломита, хроммагнезита, оливина, форстерита, муллита, кианита, силиманита, андалузита, шамота или смеси двух или более из этих материалов.

8. Состав по п.4, отличающийся тем, что сыпучий огнеупорный материал выбирается из группы, состоящей из двуокиси кремния, карбида кремния, глинозема, боксита, шпинели, кальцинированного доломита, хроммагнезита, оливина, форстерита, муллита, кианита, силиманита, андалузита, шамота или смеси двух или более из этих материалов.

9. Литой огнеупор или литая часть, изготовленный при использовании огнеупорного состава по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что огнеупор или литые части, спеченные в диапазоне температур между 1100°С и 1400°С, имеют значение модуля разрыва в холодном состоянии (CMOR), измеренное согласно стандарту EN 1402-5, более 5 МПа и значение прочности при раздавливании в холодном состоянии (CCS), измеренное согласно стандарту EN 1402-6, более 30 МПа.

10. Литой огнеупор по п.9, отличающийся тем, что огнеупор является жаростойким бетоном с низким содержанием цемента (LCC), имеющим содержание цемента приблизительно 5% по массе.

11. Литой огнеупор по п.9, отличающийся тем, что огнеупор является ультранизкоцементным огнеупорным бетоном (ULCC), имеющим содержание цемента приблизительно 2% по массе.

12. Огнеупорный набивочный материал, изготовленный с использованием огнеупорного состава по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что огнеупорный набивочный материал, спеченный в диапазоне температур между 1100°С и 1750°С, имеет значение модуля разрыва в холодном состоянии (CMOR), измеренное согласно стандарту EN 1402-5, более 5 МПа и значение прочности при раздавливании в холодном состоянии (CCS), измеренное согласно стандарту EN 1402-6, более 30 МПа.

13. Огнеупорный торкретный материал, изготовленный с использованием огнеупорного состава по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что огнеупорный торкретный материал, спеченный в диапазоне температур между 1100°С и 1750°С, имеет значение модуля разрыва в холодном состоянии (CMOR), измеренное согласно стандарту EN 1402-5, более 3 МПа и значение прочности при раздавливании в холодном состоянии (CCS), измеренное согласно стандарту EN 1402-6, более 20 МПа.

14. Обожженный или необожженный огнеупорный кирпич, изготовленный с использованием огнеупорного состава по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что обожженный или необожженный огнеупорный кирпич, спеченный в диапазоне температур между 1100°С и 1750°С, имеет значение модуля разрыва в холодном состоянии (CMOR), измеренное согласно стандарту EN 1402-5, более 8 МПа и значение прочности при раздавливании в холодном состоянии (CCS), измеренное согласно стандарту EN 1402-6, более 50 МПа.

15. Печная арматура, изготовленная с использованием огнеупорного состава по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что печная арматура, спеченная в диапазоне температур между 1100°С и 1750°С, имеет значение модуля разрыва в холодном состоянии (CMOR), измеренное согласно стандарту EN 1402-5, более 8 МПа и значение прочности при раздавливании в холодном состоянии (CCS), измеренное согласно стандарту EN 1402-6, более 50 МПа.