СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ С НАСЫЩЕННЫХ И НЕНАСЫЩЕННЫХ ФТОРУГЛЕРОДОВ Российский патент 2008 года по МПК C07C19/08 C07C21/18 C07C19/10 

ПРИОРИТЕТ

По настоящей заявке испрашивается приоритет на основании заявки US 10/641527, поданной 13 августа 2003 и озаглавленной «Системы и способы получения фторуглеродов», содержание которой, таким образом, вводится в данное описание в виде ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения фторуглеродов. Отдельные положения настоящего изобретения относятся к получению насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Фторированные углеводороды и фтормономеры, такие как 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (CF₃CHFCF₃, HFC-227ea) и гексафторпропен (CF₃CF=CF₂, FC-1216, HFP) представляют коммерческую ценность.

HFP широко применяется в качестве мономера для получения фторсодержащих полимеров, например термопластичных смол FEP («фторированный этиленпропилен»), полученных сополимеризацией тетрафторэтилена и гексафторпропена (см., например. Fluorine Chemistry: A Comprehensive Treatment, M.Howe-Grant, ed., Wiley & Sons, New York, NY, 1995, p.404).

HFC-227ea нашел применение в качестве порообразователя (Патент США №5314926; Патент США №5278196), хладагента (Chen J., Sci. Tech. Froid (1994), (2 CFCS, the Day After), 133-145), и пропеллента для применения в ингаляторах с дозирующим устройством (Clark, R., Aerosol. Sci. Technol., (1995) 22, 374-391). Соединение также широко применяется в качестве средства для подавления распространения огня, например, для защиты средств связи, где оно продается под торговым названием FM-200^® (Great Lakes Chemical Corporation, Indianapolis, Indiana) (Robin, M.L., Process Safety Progress, Volume 19, No.2 (Summer 2000), p.107-111).

До настоящего времени было разработано большое количество способов получения галогенированных соединений. Эти способы значительно отличаются друг от друга отчасти вследствие различия галогенов и задействованных функциональных групп. Предшествующий уровень показывает, что известные способы трудно использовать с предсказуемым результатом для получения других соединений.

В частности, в литературе были описаны способы получения FC-1216. Эти способы включают термический крекинг тетрафторэтилена (TFE) при пониженном давлении и температурах от 700 до 800°С, а также пиролиз политетрафторэтилена в вакууме при повышенных температурах, что может приводить к получению HFP.

Были описаны также способы получения HFC-227ea. Взаимодействие HFP и HF в паровой фазе над активным углеродным катализатором может приводить к получению HFC-227ea (Заявка на патент Великобритании 902590). HFC-227ea также может быть получен обработкой 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (CF₃CH₂CF_3, HFC-236fa) элементарным фтором (Патент США 5780691) и обработкой 2-хлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (CFC-217ba) HF (WO 99/40053).

Но существует потребность в разработке новых способов и систем для экономически выгодного производства HFP и HFC-227ea, и желательно, чтобы такие системы и способы могли широко применяться при производстве насыщенных и ненасыщенных фторзамещенных углеводородов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предоставляет системы для получения фторуглеродов, которые включают в некоторых аспектах поток реагентов, содержащий насыщенный галогенированный фторуглерод, реактор, конфигурация которого обеспечивает приведение насыщенного галогенированного фторуглерода в реакционную близость с катализатором, содержащим Cu и Pd, и поток продукта, содержащий насыщенные и ненасыщенные фторуглероды.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения описаны способы получения фторированных соединений, которые включают контактирование реакционной смеси, содержащей С₃ насыщенный галогенированный фторуглерод и водород, с катализатором, содержащим Pd и Ni или Cu или оба эти металла. Таким образом образуется смесь, которая включает С₃ насыщенный фторированный углеводород и С₃ ненасыщенный фторуглерод.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения описаны способы контактирования CF₃CCl₂CF₃ с водородом в присутствии катализатора для получения смеси, которая включает одно или несколько соединений из CF₃CH₂CF₃, CF₃CHClCF₃, CF₃CH=CF₂ и CF₃CCl=CF₂.

Также описаны способы получения фторированных соединений, которые включают контактирование реакционной смеси, содержащей С₃ насыщенный галогенированный фторуглерод и водород, с катализатором, содержащим один или несколько металлов из K, Zr, Na, Ni, Cu, W, Zn, Fe, Mn, Co, Ti и Pd, для получения смеси, которая включает С₃ ненасыщенный фторуглерод и, по меньшей мере, примерно 35% С₃ насыщенного фторированного углеводорода.

В некоторых аспектах настоящее изобретение относится также к способам получения фторуглеродов, которые включают контактирование смеси, содержащей CF₃CClFCF₃ и водород, с каталитической системой, которая включает Cu и Pd в соотношении примерно 9:1 (мас.) и активированный уголь.

Другие аспекты настоящего изобретения включают также контактирование реакционной смеси, содержащей CF₃CClFCF₃, с каталитической системой, включающей Cu и Pd в соотношении примерно 9:1 (мас.), в течение от примерно 9 до примерно 55 секунд при давлении в интервале от примерно 1,0 кг/см² до примерно 10 кг/см² и температуре в интервале от примерно 220°С до примерно 350°С с получением смеси, содержащей CF₃CHFCF₃ и CF₃CF=CF₂.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описаны ниже со ссылкой на следующие сопроводительные чертежи.

Фиг.1 представляет собой схему иллюстративной системы для получения фторуглерода в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения.

Фиг.2 представляет собой схему иллюстративной системы для получения фторуглерода в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления настоящего изобретения описаны способы и системы для получения совместного потока двух продуктов. Аспекты настоящего изобретения будут описаны со ссылкой на Фиг.1 и 2.

На Фиг.1 представлена реакционная система фторирования 1, которая включает реактор 3, насыщенный галогенированный фторуглеродный реагент 5, реагент гидрирования 7 и продукт 9. Примеры насыщенного галогенированного фторуглерода 5, который может применяться в соответствии с настоящим изобретением, включают насыщенные галогенированные фторуглероды, которые полностью галогенированы, а также фторуглеводороды, которые галогенированы не полностью. В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения насыщенный галогенированный фторуглерод 5 включает С₃ насыщенные галогенированные фторуглероды. Примеры насыщенных галогенированного фторуглерода 5 включают CF₃CClFCF₃ (CFC-217ba) и/или CF₃CCl₂CF₃ (CFC-216aa).

Реагент гидрирования 7 может включать водород. Типичный пример реагента гидрирования 7 включает двухатомный водород.

Обычно насыщенный галогенированный фторуглерод 5 и реагент гидрирования 7 вместе составляют всю реакционную смесь и/или поток реагентов или их часть. Как показано на Фиг.1, насыщенный галогенированный фторуглеродный реагент 5 и реагент гидрирования 7 подаются в реактор 3 в виде независимых потоков. Настоящее изобретение не должно ограничиваться такой конфигурацией. Насыщенный галогенированный фторуглеродный реагент 5 и реагент гидрирования 7 могут смешиваться перед подачей в реактор 3 или, как показано, могут подаваться в реактор 3 в виде отдельных потоков.

Насыщенный галогенированный фторуглерод 5 может также смешиваться с реагентом гидрирования 7 в конкретных молярных отношениях. В одном аспекте настоящего изобретения осуществляется смешивание реагента гидрирования 7 и насыщенного галогенированного фторуглерода 5 в мольном отношении реагента гидрирования 7 к насыщенному галогенированному фторуглероду 5 в интервале от примерно 1:1 до примерно 20:1. Типичные примеры мольных отношений реагента гидрирования 7 к насыщенному галогенированному фторуглероду 5 включают также интервалы от примерно 2,5:1 до примерно 20:1, от примерно 1:1 до примерно 15:1, от примерно 2:1 до примерно 10:1 и/или от примерно 1:1 до примерно 5:1.

В некоторых аспектах настоящего изобретения обеспечивается также добавление разбавителя. На Фиг.2 представлена система 20 получения фторуглеродов согласно настоящему изобретению, которая включает насыщенный галогенированный фторуглеродный реагент 5, реагент гидрирования 7 и разбавитель 13. Примеры разбавителя 13, который может использоваться в соответствии с настоящим изобретением, включают газообразные водород, гелий и аргон, а также такие соединения, как CF₃CFHCF₃ (HFC-227ea) и CF₃CH₂F (HFC-134a). Разбавитель 13 может применяться в сочетании с реагентом гидрирования 7 и насыщенным галогенированным фторуглеродом 5 в конкретных мольных соотношениях. Примерами мольных соотношений, применимых согласно данному изобретению, являются соотношения разбавителя 13, реагента гидрирования 7 и насыщенного галогенированного фторуглеродного реагента 5 в интервале от примерно 2:0,6:1 до примерно 15:5:1 и/или от примерно 3:1:1 до примерно 14:2,5:1.

Обращаясь снова к Фиг.1, реакционная смесь может контактировать с катализатором 11 внутри реактора 3. В соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения конфигурация реактора 3 обеспечивает приведение насыщенного галогенированного фторуглерода в реакционную близость с катализатором 11. Реактор 3 может включать, но без ограничения такие реакторы, как реакторы Inconel^® (INCO ALLOYS INTERNATIONAL, INC, Delaware), конфигурация которых обеспечивает осуществление химических реакций в лабораторном или промышленном масштабе.

Катализатор 11 может включать, по существу состоять из и/или состоять из одного или нескольких предшественников катализаторов, таких как K, Zr, Na, Ni, Cu, W, Zn, Fe, Mn, Co, Ti и Pd. В частности, катализатор 11 включает, по существу состоит из и/или состоит из Pd и одного из Ni и Cu или обоих металлов. Катализатор 11 может включать Cu и Pd в массовом отношении Cu к Pd в интервале от примерно 3:1 до примерно 28:1, от примерно 8:1 до примерно 28:1 и/или в массовом отношении Cu к Pd примерно 9:1. Катализатор 11 может быть в чистом виде или в форме катализатора, нанесенного на подложку. Примеры подложек, которые могут применяться в соответствии с настоящим изобретением, включают подложки из активированного угля, оксида алюминия и/или силикагеля. Типичный пример подложки из активированного угля включает активированный уголь Tekeda^® (Takeda Chemical Industries, Ltd., Higashi-ku, Osaka JAPAN).

Обычно катализаторы могут быть получены в соответствии с подходящими способами получения катализаторов. Типичные способы включают растворение выбранного предшественника катализатора в подходящем растворителе с подложкой или без нее, удаление растворителя из катализатора и/или подложки и загрузку катализатора в реактор. В некоторых случаях катализатор может дополнительно обрабатываться посредством нагрева реактора и контролирования выделения растворителя из катализатора. Катализатор может быть получен и/или активирован в присутствии газов, таких как водород, гелий, аргон и/или азот.

Настоящее изобретение определяет также конкретные значения температуры, давления и времени контактирования внутри реактора, способствующие получению фторуглеродов. Системы и способы настоящего изобретения обеспечивают также контактирование реакционной смеси с катализатором 11 внутри реактора 3 в течение конкретных промежутков времени. Это время обычно называется временем контактирования и может быть вычислено из скоростей потока реагентов и объема реактора, содержащего катализатор. Типичные примеры значений времени контактирования, применимого согласно настоящему изобретению, могут составлять от примерно 4 до примерно 75 секунд, от примерно 9 до примерно 55 секунд, от примерно 6 до примерно 30 секунд и/или от примерно 10 до примерно 15 секунд.

В соответствии с типичным аспектом температура реакции в процессе контактирования катализатора 11 с реакционной смесью может составлять от примерно 100°С до примерно 500°С, от примерно 200°С до примерно 400°С, от примерно 220°С до примерно 350°С и/или от примерно 220°С до примерно 300°С.

Способы также обеспечивают контактирование реакционной смеси с катализатором 11 при давлении от примерно 1 кг/см² до примерно 150 кг/см², от примерно 5 кг/см² до примерно 10 кг/см² или от примерно 3 кг/см² до примерно 8 кг/см².

На Фиг.1 и 2 представлены системы получения смеси продуктов 9. Смесь продуктов 9 может включать насыщенные фторуглероды, такие как фторированные углеводороды и С₃ насыщенные фторированные углеводороды. Примеры компонентов смеси продуктов 9 могут включать CF₃CFHCF₃ (HFC-227ea), CF₃CH₂CF₃ (HFC-236fa) и/или CF₃CHClCF₃ (CFC-226da). Смесь продуктов 9 включает также ненасыщенный фторуглерод, который может включать С₃ ненасыщенные фторированные углеводороды, такие как одно или несколько соединений из CF₃CF=CF₂ (HFP, FC-1215yc), CF₃CH=CF₂ (PFP, FC-1215zc) и/или CF₃CCl=CF₂ (CFC-1215xc). Типичные примеры вариантов настоящего изобретения включают смеси продуктов, которые включают CF₃CHFCF₃ (HFC-227ea) и CF₃CF=CF₂ (FC-1215yc). В других типичных аспектах настоящего изобретения смесь продуктов включает одно или несколько соединений из следующих: CF₃CH₂CF₃ (HFC-236fa), CF₃CHClCF₃ (CFC-226da), CF₃CH=CF₂ (PFP, FC-1215zc) и/или CF₃CCl=CF₂ (CFC-1215xc). Примеры настоящего изобретения предоставляют также смесь продуктов 9, который может состоять, по меньшей мере, на примерно 35% из насыщенного фторуглерода.

Аспекты настоящего изобретения дополнительно описаны с помощью приведенных далее примеров, которые, тем не менее, не ограничивают его область.

ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА

Катализаторы, применяемые в следующих примерах, получают в соответствии со следующими способами.

Способ А

Для получения катализатора взвешенное количество подложки из активированного угля Takeda^® и предшественника катализатора помещают в химический стакан. Добавляют в качестве растворителя воду в количестве, достаточном для покрытия ею подложки и предшественника катализатора, и смесь перемешивают в течение приблизительно 15 минут. Смесь фильтруют с помощью водоструйного насоса и катализатор сушат на воздухе. Катализатор помещают в реактор и нагревают до 150°С в токе N₂ до прекращения заметного выхода пара из реактора. После этого температуру снова повышают до 200°С и выдерживают до тех пор, пока не прекратится заметное выделение пара из реактора.

Способ В

Для получения катализатора взвешенное количество подложки из активированного угля Takeda^® и предшественника катализатора помещают в химический стакан. В качестве растворителя добавляют CH₂Cl₂ в количестве, достаточном для покрытия им подложки и предшественника катализатора, и смесь перемешивают в течение приблизительно 15 минут. Смесь фильтруют с помощью водоструйного насоса и катализатор сушат на воздухе. Катализатор помещают в реактор и нагревают до 150°С в токе N₂ до прекращения заметного выхода паров из реактора. После этого температуру снова повышают до 200°С и выдерживают ее до прекращения заметного выделения паров из реактора.

Способ С

Для получения катализатора взвешенное количество подложки из активированного угля Takeda^® и предшественника катализатора помещают в химический стакан. В качестве растворителя добавляют воду в количестве, достаточном для покрытия подложки и предшественника катализатора, и смесь перемешивают в течение приблизительно 15 минут. Добавляют достаточное количество NaOH для получения щелочной среды (рН≥12). К смеси по каплям добавляют NaBH₄, растворенный в NaOH, до завершения восстановления катализатора. После этого смесь нагревают до кипения и выпаривают досуха с получением катализатора в виде остатка. Смесь фильтруют и дважды промывают водой и затем сушат в вакуумной печи в течение приблизительно 1,5 часов. Затем катализатор помещают в реактор и сушат, как описано в способе А.

Способ D

Для получения катализатора взвешенное количество подложки из активированного угля Takeda^® и предшественника катализатора помещают в химический стакан. В стакан добавляют 5% (мас./мас.) раствор HCl в воде в количестве, достаточном для покрытия подложки и предшественника катализатора, смесь нагревают до 100°С и выдерживают при данной температуре в течение приблизительно 20 минут. После этого смесь фильтруют, осадок помещают в реактор и сушат, как описано в способе А.

Способ Е

Для получения катализатора взвешенное количество предшественника катализатора помещают в химический стакан и добавляют туда 5% (мас./мас.) раствор HCl в воде в количестве, достаточном для покрытия им предшественника катализатора, с получением смеси. Смесь нагревают до 100°С и выдерживают при данной температуре в течение приблизительно 20 минут. После этого к теплому раствору катализатора добавляют подложку из активированного угля Takeda^® в количестве, достаточном для достижения заданного массового процента. Затем теплую смесь фильтруют и сушат, как описано в способе А.

Способ F

Для получения катализатора, включающего Cu, Pd и подложку, взвешенное количество предшественника катализатора Cu помещают в химический стакан, содержащий воду. Раствор нагревают и затем периодически определяют процент растворенного количества Cu, пока количество Cu в растворе не достигнет заданного значения. Предшественник катализатора Pd взвешивают и помещают в стакан, содержащий воду. Раствор нагревают и затем периодически определяют процент растворенного Pd, пока он не достигнет заданного значения. Растворы Cu и Pd объединяют в химическом стакане с получением заданных соотношений. В раствор добавляют достаточное количество подложки активированного угля Takeda^® и раствор перемешивают. Катализатор сушат на воздухе, помещают в реактор и сушат, как описано в способе А.

Способ G

Катализатор или предшественник катализатора помещают в реактор. Реактор нагревают до 350°С и через катализатор пропускают Н₂ с объемной скоростью 126 см³/мин в течение 16 часов.

Способ Н

5% (мас./мас.) раствор HCl в воде и воду добавляют к предшественнику катализатора в количестве, достаточном для увлажнения предшественника катализатора. После этого влажный катализатор сушат в токе N₂ в течение ночи, затем помещают в реактор и сушат, как описано в способе А.

Способ I

Катализатор получают в соответствии со способом Е с дополнительной стадией повторного введения теплого фильтрата в катализатор, по меньшей мере, дважды.

ОБЩИЕ МЕТОДИКИ РЕАКЦИЙ

Реактор примеров 1-8 представляет собой трубчатый реактор Inconel^® с длиной 36,20 см, внешним диаметром 1,27 см и объемом 33,0 куб. см. Реактор устанавливают вертикально в электрической печи Hoskins^® (Hoskins Manufacturing Company Corporation. Hamburg, Michigan) с зоной нагрева 30,5 см, контролируемой устройством регулировки температуры Watlow^® series 956 (Watlow Electric Manufacturing Company, St.Louis, Missouri). Реактор снабжают внутренними и внешними термопарами и устройством контроля давления. Реагенты подают через калиброванные расходометры Matheson^® (Matheson Gas Products, Inc., Valley Forge, Pennsylvania) и предварительно смешивают перед подачей в нагретую зону.

Водород подают через калиброванный регулятор массового расхода Hastings^® (Teledyne Hastings Instruments, Teledyne Technologies, Inc., Los Angeles, California) модели HFC-202c с источником питания 400 Hastings^®. CFC-217ba подают с помощью калиброванных дозирующих насосов Eldrex^® (Eldrex Laboratories, Inc., Napa, California) моделей A-60-S или B-100-S. Реагенты предварительно смешивают и нагревают в испарителе перед введением в реактор. Давление контролируют с помощью распределительного клапана, модуля управления и устройства контроля давления Watlow^® серии 956. Исходящие газы очищают в водном скруббере, пропускают через Drierite^® (W.A.Hammond Drierite Co., Xenia, Ohio) и анализируют с помощью газовой хроматографии, используя газовый хроматограф Hewlett-Packard^® (Hewlett-Packard Company, Palo Alto, California) 5890 series II, снабженный колонкой размером 30 м × 0,32 мм ID silicaplot™ (Varian, Inc., Palo Alto, California) с плавленым диоксидом кремния и детектором ионизации пламени. Результаты представляют как % площади от общей площади ответов, записанных детектором.

Пример 1: Калиевые катализаторы

Таблица 1Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп. (°С)Время контактирования, (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227Всего10% KClA20011,56,419,346,437,283,610% KClA25018,73,945,652,019,871,910% KClA30014,5363,913,757,170,8Таблица 2Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С)Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227Всего10% KFA30010,64,16,96,265,972,110% KFA2509,74,47,228,166,674,710% KFA3009,67,114,049,327,576,810% KFA3503,45,259,629,531,761,110% KFA4007,95,638,724,720,455,0

Пример 2: Циркониевые катализаторы

Таблица 3Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227Всего10% ZrCl₂A20011,54,125,3138,056,194,110% ZrCl₂A25010,38,266,1846,136,182,310% ZrCl₂A3009,56,836,4338,936,675,510% ZrCl₂A3508,87,393,6318,747,466,1Таблица 4Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227Всего10% ZrCl₄В20012,312,722,9527,821,048,810% ZrCl₄В25011,315,441,4246,025,371,310% ZrCl₄В30010,522,676,9629,935,565,510% ZrCl₄В3509,211,495,1918,544,262,7

Таблица 5Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227Всего10% CuZrCl₂B20012,211,818,2430,661,391,910% CuZrCl₂B25011,111,640,4159,828,788,510% CuZrCl₂B3009,211,240,4749,335,684,910% CuZrCl₂B3509,413,337,646,636,983,510% CuZrCl₂B4007,611,831,2428,052,880,910% CuZrCl₂B5007,614,731,844,032,036,1

Пример 3: Вольфрамовые катализаторы

Таблица 6Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С)Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227Всего10% NaWA20012,110,323,144,540,384,710% NaWA2501111,549,9856,025,881,810% NaWA3001010,195,1940,227,087,210% NaWA3509,19,794,9830,528,358,8

Пример 4: Подложка

Таблица 7КатализаторСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227ВсегоАктивированный угольА25010,99,523,552,537,990,4Активированный угольА3009,8934,5513,623,337,0Активированный угольА3508,86,955,8542,530,272,6Активированный угольА3509,21133,939,934,674,5

Пример 5: Никелевые катализаторы

Таблица 8Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность(%)HFPHFC-227ВсегоNiF₂A20012,211,845,857,08,065,0NiF₂A25010,89,164,954,623,378,0NiF₂A25017,14,230,167,918,876,8

Таблица 9Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность(%)HFPHFC-227Всего10% NiCl₂C20011,87,967,0344,343,787,910% NiCl₂C25010,78,449,5560,523,884,310% NiCl₂C3001010,681,1157,623,481,010% NiCl₂C3509,19,473,9165,86,572,310% NiCl₂C3509,31257,5261,120,581,6

Таблица 10Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность, %HFPHFC-227Всего10% NiF₂D2006,49,996,8634,562,196,610% NiF₂D2507,82,592,948,627,976,510% NiF₂D2505,510,279,4665,022,987,9

Таблица 11Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С)Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность, %HFPHFC-227Всего10% Ni(O)А2505,37,499,1224,667,692,210% Ni(O)А2507,25,898,1929,649,779,410% Ni(O)А25012,64,898,7422,660,382,9

Таблица 12Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность(%)HFPHFC-227Всего10% ацетилацетонат никеляВ20011,77,460,7351,938,990,810% ацетилацетонат никеляВ25010,89,369,6457,821,178,810% ацетилацетонат никеляВ30010,15,597,3355,120,375,4

Таблица 13Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность(%)HFPHFC-227Всего10% Бис(трифенилфосфин)никеля (11) бромидВ200129,372,8545,441,086,410% Бис(трифенилфосфин)никеля (11) бромидВ2509,412,741,1962,321,583,810% Бис(трифенилфосфин)никеля (11) бромидВ3009,88,878,1243,228,671,8

Таблица 14Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С)Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-216 молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-236faCFC-1215xсCFC-226da10% NiCl₂С25010,710,356,65,91н.о.22,360,610% NiCl₂С3508,212,510046,316,0н.о.2,6

Пример 6: Никель/палладиевые катализаторы

Таблица 15Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность(%)HFPHFC-227ВсегоNiF₂/Pd(O) (5% Ni/0,5% Pd)A20013,33,527,0412,950,263,1NiF₂/Pd(O) (5% Ni/0,5% Pd)A2501110,782,6512,670,783,3NiF₂/Pd(O) (5% Ni/0,5% Pd)A3008,98,981,992,179,982,0

Таблица 16Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность(%)HFPHFC-227ВсегоNiF₂/PdCl₂ (1,12% Ni/0,24% Pd)A20011,67,187,31,082,883,8NiF₂/PdCl₂ (1,12% Ni/0,24% Pd)A25010,89,472,487,174,381,4NiF₂/PdCl₂ (1,12% Ni/0,24% Pd)A3507,68,497,2254,833,888,5NiF₂/PdCl₂ (1,12% Ni/0,24% Pd)A3509,19,676,143,141,284,4

Пример 7: Медный катализатор

Таблица 17Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность(%)HFPHFC-227Всего10% CuClA200115,034,2740,055,795,610% CuClA2508,32,239,6357,337,294,5

Таблица 18Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность(%)HFPHFC-227Всего10% CuF₂D2006,69,326,3441,843,184,910% CuF₂D2505,86,656,1814,077,891,810% CuF₂D3005,3790,7247,546,694,110% CuF₂D30057,531,4871,824,696,410% CuF₂D3005,18,558,0860,536,496,9

Пример 8: Медь/палладиевые катализаторы

Таблица 19Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность(%)HFPHFC-227ВсегоCuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,42% Pd)A25010,212,849,8628,969,498,3CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,42% Pd)A25010,212,894,9830,268,698,8CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,42% Pd)A2501413,497,333,066,099,0CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,42% Pd)A25012,96,269,0529,569,298,6CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,42% Pd)A30011,14,494,9433,264,998,1CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,42% Pd)A3008,25,492,838,759,898,5

Таблица 20Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%) HFPHFC-227ВсегоCuF₂/PdCl₂ (11,01% Cu/0,65% Pd)A20010,47,442,135,662,097,6CuF₂/PdCl₂ (11,01% Cu/0,65% Pd)A25010,96,896,2338,959,298,2CuF₂/PdCl₂ (11,01% Cu/0,65% Pd)A2509,58,698,3737,061,898,8

Таблица 21Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227ВсегоCuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,65% Pd)A20011,8873,3622,472,194,6CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,65% Pd)A25011,8897,7935,063,798,6CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,65% Pd)A250129,497,340,6158,0398,6CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,65% Pd)A250129,298,2341,457,598,9

Таблица 22Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227еаВсегоCuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,675% Pd)D25011,4699,2432,564,697,1CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,675% Pd)D25011,413,993,4233,665,899,4CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,675% Pd)D25012,515,199,2333,147,330,4CuF₂/PdCl₂ (5,51% Cu/0,675% Pd)D2506,197,833,1331,863,094,8

Таблица 23Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227ВсегоCuF₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)H2309,5693,2740,758,098,7CuF₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)H2309,5690,0443,955,098,8CuF₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)H2309,64,568,2441,357,899,1

Таблица 24Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227ВсегоCuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)F20015,115,598,9830,468,198,4CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)F25015,115,530,6330,6368,098,6

Таблица 25Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227ВсегоCuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,9% Pd)F2759,54,494,3843,849,092,9CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,9% Pd)F2759,95,795,4650,842,693,4

Таблица 26Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227ВсегоCuCl₂/PdCl₂ (2,0% Cu/0,6% Pd)A20027,85,397,660,976,277,1CuCl₂/PdCl₂ (2,0% Cu/0,6% Pd)A15027,85,371,061,375,176,4CuCl₂/PdCl₂ (2,0% Cu/0,6% Pd)A10027,85,334,542,869,772,4CuCl₂/PdCl₂ (2,0% Cu/0,6% Pd)A25027,85,383,378,475,483,8

Таблица 27Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227ВсегоCuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)C20095,253,5829,369,498,7CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)C2509,36,239,4845,952,998,8CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)C2309,73,672,344,454,699,0CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)C230164,775,8146,852,299,0CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)C23021,8330,5436,162,999,0CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,6% Pd)C23035,41,288,1726,7171,2197,9

Таблица 28Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%) HFPHFC-227ВсегоCuF₂/PdCl₂ (12,5% Cu/1,4% Pd)I2508,96,891,6735,463,598,9CuF₂/PdCl₂ (12,5% Cu/1,4% Pd)I2759,96,798,5643,055,798,8CuF₂/PdCl₂ (12,5% Cu/1,4% Pd)I3005,19,597,4650,748,298,9CuF₂/PdCl₂ (12,5% Cu/1,4% Pd)I35056,498,5351,045,796,7CuF₂/PdCl₂ (12,5% Cu/1,4% Pd)I35045,798,5953,643,497,0CuF₂/PdCl₂ (12,5% Cu/1,4% Pd)I35035,895,3454,044,398,2CuF₂/PdCl₂ (12,5% Cu/1,4% Pd)I35025,886,2952,645,698,2

Таблица 29Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С)Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-216 молярное отношение% конверсииСелективность (%)PFPHFC-236faCFC-1215xсCFC-226daCuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,2% Pd)C1001111,899,938,628,628,6н.о.CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,2% Pd)C1258,68,191,626,016,419,234,9CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,2% Pd)C15011,88,197,046,511,218,621,3CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,2% Pd)C17511,88,198,558,26,720,312,8CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,2% Pd)C2008,61310058,37,319,08,5CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,2% Pd)C2706,812,210027,712,436,420,2CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,2% Pd)C38014,47,710084,88,81,7н.о.CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,2% Pd)C38014,47,710084,48,52,5н.о.CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,2% Pd)C4007,510,410060,03,228,3н.о.CuCl₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,2% Pd)C5007,510,410067,92,311,2н.о.

Пример 9: Цинковые катализаторы

Таблица 30Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227Всего20% ZnCl₂A30012,86,410046,4646,4692,9220% ZnCl₂A30012,465,3399,3942,5850,2692,8420% ZnCl₂A30012,334,5774,3839,5451,6491,1820% ZnCl₂A45018,54484,0648,2640,6388,8920% ZnCl₂A45014,375,583,8324,1155,0279,13

Пример 10: Железные катализаторы

Таблица 31Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227Всего30% FeCl₃A5005,873,6281,0641,6545,1186,7630% FeCl₃A5008,574,1273,2820,5161,1681,6730% FeCl₃A5007,6710,593,3940,4442,2382,67

Пример 11: Марганцевые катализаторы

Таблица 32Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227Всего19% MnCl₂A40024,694,3363,610,2259,4269,6419% MnCl₂A45022,21324,995,1662,167,2619% MnCl₂A50016,249,560,296,6362,2668,89

Пример 12: Кобальтовые катализаторы

Таблица 33Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227Всего20% CoCl₂A40024,144,3336,269,1663,3872,5420% CoCl₂A50016,699,599,0538,993472,9920% CoCl₂A50016,599,599,6629,2233,2362,4520% CoCl₂A50014,363,869,1410,6769,5180,18

Пример 13: Титановые катализаторы

Таблица 34Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С) Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227Всего20% дихлорид бис(циклопентадиенил)титанаB20012,124,222,6617,676,3924,0620% дихлорид бис(циклопентадиенил)титанаB30012,344,5712,5438,5238,5277,0420% дихлорид бис(циклопентадиенил)титанаB40024,254,3342,7217,0938,9556,0420% дихлорид бис(циклопентадиенил)титанаB45021,712,430,2813,9750,5664,5320% дихлорид бис(циклопентадиенил)титанаB50016,399,598,2114,853,9938,7920% дихлорид бис(циклопентадиенил)титанаB50016,349,591,4830,0534,964,95

Пример 14: Давление реакции

Таблица 35Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С)Давление (кг/см²)Время контактирования (сек.)Н₂/CFC-217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227ВсегоCuF₂/PdCl₂ (11,01% Cu/0,65% Pd)I25019,58,698,437,061,898,8CuF₂/PdCl₂ (12,5% Cu/1,4% Pd)I275110,46,797,840,158,999,0CuF₂/PdCl₂ (12,5% Cu/1,4% Pd)I30019,96,799,946,750,497,1CuF₂/PdCl₂ (12,5% Cu/1,4% Pd)I350135,895,354,044,398,2CuF₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,9% Pd)I25018,95,391,336,259,795,9CuF₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,9% Pd)I30019,14,291,550,044,994,9CuF₂/PdCl₂ (5,5% Cu/0,9% Pd)I30089,87,274,521,845,096,8CuF₂/PdCl₂ (5% Cu/0,6% Pd)I35083,84,942,628,070,598,4

Пример 15: С применением разбавителя

Таблица 36Предшественник катализатораСпособ получ. кат.Темп.
(°С)Давление (кг/см²)Время контактирования (сек.)РазбавительРазбавитель:Н₂:217, молярное отношение% конверсииСелективность (%)HFPHFC-227ВсегоCuCl₂/PdCl₂ (5% Cu/0,6% Pd)C3508,95,1He6:1:1,1:159,332,863,796,5CuCl₂/PdCl₂ (5% Cu/0,6% Pd)C3506,116,7He2,3:0,38:156,726,468,594,9CuCl₂/PdCl₂ (5% Cu/0,6% Pd)C3506,113,1HFC-1349,8:1,9:190,835,762,398CuCl₂/PdCl₂ (5% Cu/0,6% Pd)C3506,410,8HFC-227ea14:2,5:199,319,278,597,7CuCl₂/PdCl₂ (5% Cu/0,6% Pd)C35019,8HFC-227ea5,3:0,4:167,240,758,499,1CuCl₂/PdCl₂ (5% Cu/0,6% Pd)C35019,3HFC-227ea4,4:1,9:150,842,955,798,5

Изобретение относится к системам и способам получения С₃ насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов. Процесс получения смесевого продукта, содержащий один или более из CF₃CF=CF₂, CF₃СН=CF₂ и CF₃CCl=CF₂, и один или более из CF₃CHFCF₃, CF₃СН₂CF₃ и CF₃CHClCF₃ включает получение исходной смеси, содержащей водород и один или оба из CF₃CCl₂CF₃ и CF₃CClFCF₃; и контактирование исходной смеси с катализатором, содержащим Pd и Cu в массовом отношении Cu к Pd от 3:1 до 28:1 в реакторе, конфигурация которого обеспечивает приведение насыщенного галогенированного фторуглерода в реакционную близость с катализатором. Технический результат - разработка систем для производства С₃ насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 36 табл.

1. Система получения С₃ насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов, включающая поток реагентов, содержащий водород и один или оба из CF₃CCl₂CF₃ и CF₃CClFCF₃;

реактор, конфигурация которого обеспечивает приведение насыщенного галогенированного фторуглерода в реакционную близость с катализатором, состоящим главным образом из Cu и Pd в массовом соотношении Cu к Pd от 3:1 до 28:1, и

поток продукта, содержащий один или более из CF₃CF=CF₂, CF₃СН=CF₂ и CF₃CCl=CF₂ и один или более из CF₃CHFCF₃, CF₃СН₂CF₃ и CF₃CHClCF₃.

получение исходной смеси, содержащей водород и один или оба из CF₃CCl₂CF₃ и CF₃CClFCF₃; и контактирование исходной смеси с катализатором, содержащим Pd и Cu, для получения смесевого продукта, содержащего один или более из CF₃CF=CF₂, CF₃СН=CF₂ и CF₃CCl=CF₂ и один или более из CF₃CHFCF₃, CF₃СН₂CF₃ и CF₃CHClCF₃, где массовое соотношение Cu к Pd составляет от 3:1 до 28:1.