СПОСОБ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФТОРИРОВАННЫХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2013 года по МПК C07C17/25 C07C21/18 B01J23/72 B01J23/44 

ОПИСАНИЕ

ПЕРЕСКРЕСТНАЯ(ЫЕ) ССЫЛКА(И) НА РОДСТВЕННУЮ(ЫЕ) ЗАЯВКУ(И)

Данная патентная заявка заявляет преимущество приоритета предварительной заявки США 60/958190, поданной 3 июля 2007 г., и предварительной заявки США 61/004518, поданной 27 ноября 2007 г.

Область техники

Данное описание, в общем, относится к способам синтеза фторированных олефинов.

Описание уровня техники

Фторуглеродная промышленность на протяжении последних нескольких десятилетий работает над тем, чтобы найти хладагенты, служащие заменой для истощающих озон хлорфторуглеродов (CFC) и гидрохлорфторуглеродов (HCFC), использование которых прекращается по решению Монреальского протокола. Решением проблемы для многих применений стало коммерческое применение соединений гидрофторуглерода (HFC) в качестве хладагентов, растворителей, огнетушащих средств, раздувающих средств и пропеллентов. Эти новые соединения, такие как HFC хладагенты, HFC-134a и HFC-125, наиболее широко используемые в данное время, обладают нулевым потенциалом истощения озона и, таким образом, к ним не относится действующее распоряжение о прекращении применения по решению Монреальского протокола.

В дополнение к принятой во внимание проблеме истощения озона глобальное потепление является еще одной экологической проблемой, учитываемой во многих из этих применений. Таким образом, существует потребность в композициях, которые как соответствуют стандартам незначительного истощения озона, так и имеют низкие потенциалы глобального потепления. Полагают, что определенные гидрофторолефины подходят для двух этих целей. Таким образом, существует потребность в способах производства, предоставляющих галогенированные углеводороды и фторолефины, не содержащие хлор, которые также имеют низкий потенциал глобального потепления.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Раскрыт способ получения фторсодержащих олефинов, включающий взаимодействие хлорфторалкена с водородом в присутствии катализатора при температуре, достаточной, чтобы вызвать замещение заместителей хлора хлорфторалкена водородом для получения фторсодержащего олефина. Также раскрыты композиции катализатора для гидродехлорирования хлорфторалкенов, содержащие металлическую медь, размещенную на подложке, и содержащие палладий, размещенный на фториде кальция, отравленный свинцом.

Дальнейшее общее описание и последующее подробное описание даны только в качестве примера и объяснения и не ограничивают данное изобретение, как определено в приложенной формуле изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Раскрыт способ получения фторсодержащих олефинов, включающий взаимодействие хлорфторалкена с водородом в присутствии катализатора при температуре, достаточной, чтобы вызвать замещение заместителей хлора хлорфторалкена водородом для получения фторсодержащего олефина. Также раскрыты композиции катализатора для гидродехлорирования хлорфторалкенов, содержащие металлическую медь, размещенную на подложке, и содержащие палладий, размещенный на фториде кальция, отравленный свинцом.

Многие аспекты и варианты осуществления были описаны выше и являются только примерными и неограничивающими. После прочтения данного описания специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны другие аспекты и варианты осуществления, не выходящие за объем данного изобретения.

Другие признаки и преимущества любого одного или большего количества вариантов осуществления будут очевидны из следующего подробного описания и из формулы изобретения.

Прежде чем обратиться к подробностям вариантов осуществления, описанным ниже, определены или разъяснены некоторые выражения.

Использованное здесь выражение «хлорфторалкен» относится к соединениям формулы R_fCCl=CClR_f, где каждый R_f является перфторалкильной группой, независимо выбранной из группы, состоящей из CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇, i-C₃F₇, n-C₄F₉, i-C₄F₉ и t-C₄F₉, и где одной из групп R_f может быть F. Использованные здесь хлорфторалкены могут быть E-стереоизомером, Z-стереоизомером или любой смесью из них.

Использованное здесь выражение «фторсодержащий олефин» относится к соединениям формулы E- или Z-R¹CH=CHR², где каждый из R¹ и R² является перфторалкильными группами, независимо выбранными из группы, состоящей из CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇, i-C₃F₇, n-C₄F₉, i-C₄F₉ и t-C₄F₉, и где R² может быть F.

Использованный здесь сплав является металлом, который представляет собой комбинацию двух или более элементов, по меньшей мере, одним из которых является металл.

В одном варианте осуществления процесс протекает в присутствии катализатора.

Из уровня техники известны гидрогенизирующие катализаторы, содержащие медь, никель, хром, палладий и рутений. Они могут быть получены как способами осаждения, так и способами пропитывания, как в общем описано Satterfield, стр. 87-112 в Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, изд. 2-ое (McGraw-Hill, New York, 1991).

В одном варианте осуществления катализатор для способа выбран из группы, состоящей из меди на углероде, меди на фториде кальция, палладия на сульфате бария, хлорида палладия/бария на оксиде алюминия, катализатора Линдлара (палладия на CaCO₃, отравленного свинцом), палладия на фториде кальция, отравленного свинцом, меди или никеля на углероде, никеля на углероде, никеля на фториде кальция, меди/никеля/хрома на фториде кальция и сплавов меди и никеля без подложки.

В другом варианте осуществления катализатор выбран из группы, состоящей из меди на углероде, меди на фториде кальция, меди и никеля на углероде, никеля на углероде, меди/никеля/хрома на фториде кальция и сплавов меди и никеля без подложки. В одном варианте осуществления количество меди на подложке из углерода или фторида кальция составляет от приблизительно 1% по весу до приблизительно 25% по весу. Подложкой из углерода может являться обработанный кислотой углерод.

В одном варианте осуществления палладий может содержаться на катализаторе сульфата бария от приблизительно 0,05% до 10% по весу палладия. В одном варианте осуществления медь и никель могут содержаться на углероде от приблизительно 1% до приблизительно 25% по весу меди и никеля, объединенных на подложке углерода. Подложкой углерода может быть любая из подложек углерода, как было ранее описано для других катализаторов. Соотношение веса меди к никелю в меди и никеле на углеродном катализаторе может изменяться от приблизительно 2:1 до приблизительно 1:2.

В одном варианте осуществления хлорид палладия/бария может содержаться на катализаторе оксиде алюминия от приблизительно 1% до приблизительно 25% по весу хлорида бария и от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% по весу палладия относительно общего веса композиции катализатора. Получение хлорида палладия/бария на катализаторе оксиде алюминия описано в патенте США № 5243103, описание которого включено путем ссылки.

В одном варианте осуществления палладий может содержаться на катализаторе фториде кальция, отравленный свинцом, от приблизительно 0,02% до приблизительно 5% палладия по весу. В одном варианте осуществления при получении палладия на катализаторе фториде кальция, отравленный свинцом, соотношение ацетата свинца в растворе к палладию на подложке составляет от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 2:1.

В одном варианте осуществления молярное отношение оксид меди:оксид никеля:оксид хрома в медь/никель/хром на катализаторе фториде кальция составляет от приблизительно 0 до приблизительно 1 меди, от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,0 никеля и от приблизительно 0 до приблизительно 2 хрома. В одном варианте осуществления молярное отношение медь:никель:хром в медь/никель/хром на катализаторе фториде кальция составляет 1,0:1,0:1,0. В другом варианте осуществления молярное отношение составляет 1,0:2,0:1,0. В еще одном варианте осуществления молярное отношение составляет 1,0:2,0:0,25. В еще одном варианте осуществления молярное отношение составляет 0,5:3,0:0,5. В еще одном варианте осуществления молярное отношение составляет 0,5:0,5:2,0. В еще одном варианте осуществления молярное отношение составляет 0:3,0:1,0. В еще одном варианте осуществления молярное отношение составляет 1:3,0:0. В еще одном варианте осуществления соотношение веса всего материала катализатора к материалу подложки может составлять от приблизительно 1:2 до приблизительно 2:1. Способ получения катализатора меди/никеля/хрома описан в патенте США № 2900423, описание которого включено здесь путем ссылки.

В одном варианте осуществления сплавы меди и никеля без подложки включают сплавы, описанные Boudart в Journal of Catalysis, 81, 204-13, 1983, описание которого включено здесь путем ссылки. В одном варианте осуществления молярное отношение Cu:Ni в катализаторах может изменяться в пределах от приблизительно 1:99 до приблизительно 99:1. В другом варианте осуществления молярное отношение Cu:Ni составляет приблизительно 1:1.

В одном варианте осуществления время контакта для способа изменяется в пределах от приблизительно 2 до приблизительно 120 секунд.

В одном варианте осуществления отношение водорода к хлорфторалкену составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 7,5:1. В другом варианте осуществления отношение водорода к хлорфторалкену составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 5:1. В другом варианте осуществления соотношение водорода к хлорфторалкену составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 10:1.

В другом варианте осуществления способ получения фторсодержащих олефинов включает реакцию хлорфторалкена с водородом в реакционном сосуде, сделанном из материала кислотостойкого сплава. Такие материалы кислотостойкого сплава включают нержавеющие стали, сплавы с высоким содержанием никеля, такие как монель, хастеллой и инконель. В одном варианте осуществления реакция происходит в паровой фазе.

В одном варианте осуществления температура, при которой проходит способ, может быть температурой, достаточной, чтобы вызвать замещение заместителей хлора водородом. В другом варианте осуществления способ проводят при температуре от приблизительно 100°C до приблизительно 450°C.

В некоторых вариантах осуществления давление для реакции гидродехлорирования не является критическим. В других вариантах осуществления способ выполняют при атмосферном или автогенном давлении. Может быть предоставлено устройство для сброса избыточного давления хлорида водорода, образовавшегося в ходе реакции, и которое может давать преимущество в минимизации образования побочных продуктов.

Дополнительные продукты реакции могут включать частично гидродехлорированные промежуточные соединения; насыщенные гидрогенизованные соединения; различные частично хлорированные промежуточные соединения или насыщенные соединения и хлорид водорода (HCl). К примеру, где хлорфторалкен является 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутеном (CFC-1316mxx, E- и/или Z-изомеры), соединения, сформированные в дополнение к E- и/или Z-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутену (E- и/или Z-HFC-1336mzz), могут включать 1,1,1,4,4,4-гексафторобутан (HFC-356mff), пентафторбутан (HFC-1345, разные изомеры), 2-хлор-1,1,1,4,4,4-гексафторбутан (HFC-346mdf), E- и/или Z-2-хлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (E- и/или Z-HCFC-1326mxz) и 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутин (HFB).

В определенных вариантах осуществления данное описание предоставляет композицию катализатора для гидродехлорирования хлорфторалкенов, включающую металлическую медь, размещенную на подложке.

В одном варианте осуществления композиция катализатора для гидродехлорирования хлорфторалкенов включает металлическую медь, размещенную на подложке, включающей обработанный кислотой углерод или фторид кальция.

В одном варианте осуществления композиция катализатора для гидродехлорирования хлорфторалкенов включает металлическую медь, размещенную на подложке, где указанная медь составляет от приблизительно 5% до приблизительно 25% по весу композиции катализатора.

Использованные здесь выражения “содержит”, “содержащий”, “включает”, “включающий”, “имеет”, “имеющий” или любой их вариант предназначены охватить то, что не включено. Например, процесс, способ, изделие или устройство, которое содержит перечень элементов, не обязательно ограничивается только этими элементами, а может включать и другие элементы, не перечисленные определенно или присущие такому процессу, способу, изделию или устройству. Кроме того, если не предусмотрено другое, «или» относится к охватывающему «или» и не охватывающему «или». Например, условие A или B выполняется любым из следующего: A верно (или присутствует) и B неверно (или не присутствует), A неверно (или не присутствует) и B верно (или присутствует), и оба A и B верны (или присутствуют).

Также, единичные формы использованы для описания элементов и компонентов в данном описании. Это сделано только для удобства и чтобы дать общее представление об объеме изобретения. Данное описание следует читать, как включает одно или, по меньшей мере, одно, и форма единственного числа также включает множественное число, если не является очевидным противоположное.

Номерами групп, соответствующих столбцам в периодической таблице элементов, используются условные обозначения "New Notation", как видно в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81^st Edition (2000-2001).

Если не установлено другое, все использованные здесь технические и научные выражения имеют одинаковое значение для широкого понимания специалистами в данной области техники, к которой принадлежит данное изобретение. Хотя на практике или в испытании вариантов осуществления данного изобретения могут быть использованы способы и материалы, подобные или соответствующие описанным здесь, подходящие способы и материалы описаны ниже. Все публикации, патентные заявки, патенты, а также упомянутые здесь ссылки полностью включены в описание данной ссылкой, если не приведен определенный отрывок. В случае возникновения конфликта, он будет урегулирован данным описанием, включающим определения. В дополнение, материалы, способы и примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения.

ПРИМЕРЫ

Концепции, изложенные здесь, далее будут описаны в последующих примерах, которые не ограничивают объем данного изобретения, описанный в формуле изобретения.

В примерах могут быть использованы следующие аббревиатуры или коды:

ВК = время контакта

t-1336 = E-1336mzz = E-CF₃CH=CHCF₃

c-1336 = Z-1336mzz = Z-CF₃CH=CHCF₃

356mff = CF₃CH₂CH₂CF₃

1345 = C₄H₃F₅

346mdf = CF₃CHClCH₂CF₃

1326 = E- и/или Z-CF₃CH=CClCF₃

t-1326mxz = Z-1326mxz = Z-CF₃CH=CClCF₃

c-1326mxz = E-1326mxz = E-CF₃CH=CClCF₃

1316mxx = E/Z-CF₃CCl=CClCF₃

t-1316mxx = E-1316mxx = E-CF₃CCl=CClCF₃

c-1316mxx = Z-1316mxx = Z-CF₃CCl=CClCF₃

171-14mccxx = E/Z-CF₃CF₂CF₂CCl=CClCF₂CF₂CF₃

173-14mcczz = E/Z-CF₃CF₂CF₂CH=CHCF₂CF₂CF₃

t-172-14 = E-CF₃CF₂CF₂CCl=CHCF₂CF₂CF₃

c-172-14 = Z-CF₃CF₂CF₂CCl=CHCF₂CF₂CF₃

HFB = CF₃C≡CCF₃

Пример 1

Пример 1 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Cu на катализаторе углероде.

Пробирку Инконель® (наружный диаметр 5/8 дюймов) заполнили 13 см³ (5,3 г) 25% Cu на обработанном кислотой углероде (18-30 меш). Температуру реактора увеличивали до 100ºC в течение 30 минут в потоке N₂ (30 sccm, 5,0×10^-7 м³/сек). Затем температуру поднимали до 250°C в потоке H₂ в течение одного часа. Температуру и потоки изменяли, как описано в экспериментах в таблице 1 ниже, и элюат из реактора анализировали посредством ГХМС (газовая хроматография-масс-спектрометрия) для предоставления следующего молярного процента продуктов).

Таблица 1 Темп.°C ВК (сек) Молярное отношение H₂/1316 Концентрация элюата из реактора (молярный %) t-1336 356mff 1345 c-1336 346mdf 1316mxx 1326 310 74 5,2:1 12 0 0 5 0 0 81 310 120 2,9:1 40 3 4 9 2 0 42 310 120 3,0:1 40 4 4 9 2 0 40 310 121 2,9:1 36 2 2 8 2 0 50 311 125 2,7:1 28 0 0 6 0 0 65 339 74 5,1:1 36 2 2 10 2 0 47 340 97 3,4:1 48 3 5 12 0 0 33 340 100 3,4:1 46 3 3 11 2 0 36 340 68 5,3:1 40 2 4 12 2 0 40 340 73 4,8:1 29 1 2 11 0 0 57 340 123 2,4:1 52 3 3 11 0 0 30 340 71 5,4:1 39 2 4 11 2 0 42 340 118 2,6:1 52 3 5 11 0 0 27

Пример 2

Пример 2 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством катализатора Pd/BaCl₂/Al₂O₃.

Реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки заполнили 11 см³ катализатора. Катализатор обрабатывали при 150°C в течение 65 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек). Затем температуру поднимали до 300°C в течение 2 часов в том же потоке. Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при температурах 240-400°C, как показано в таблице 2. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления следующих молярных концентраций.

Таблица 2 Темп. °C ВК (сек) Моляр-ное отно-шение H₂/1316 mxx Концентрация элюата из реактора (молярный %) t-1336 1345 356 mff c-1336 t-1326 mxz c-1326 mxz t-1316 mxx c-1316 mxx 240 30 1:1 11,96 0,65 7,58 1,14 19,41 0,62 49,70 1,82 240 30 1:1 11,39 0,57 7,81 1,13 20,35 0,64 49,21 1,79 300 10 2:1 23,55 3,38 13,30 1,39 27,14 0.27 15,98 0,26 300 10 2:1 22,31 2,55 14,59 1,35 27,50 0,32 17,76 0,37 325 30 1:1 26,95 0,30 3,14 3,80 19,77 0.99 38,91 3,06 325 30 1:1 24,08 0,30 2,63 4,92 18,51 1,00 42,39 3,31 350 30 1:1 23,51 1,72 6,66 7,15 22,53 0,80 29,95 2,17 400 30 1:1 17,66 1,43 2,40 1,19 15,65 1,01 47,46 7,84

Пример 3

Пример 3 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством катализатора Pd/BaSO₄.

Реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки заполнили 11 см³ (19,36 г) катализатора. Катализатор обрабатывали при 300°C в течение 2 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек). Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при 100-200°C, как показано в таблице 3 ниже. Молярное отношение водорода к 1316mxx было 1:1. Время контакта для всех опытов в таблице 3 было 60 секунд. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления следующих молярных концентраций.

Таблица 3 Темп. °C Концентрация элюата из реактора (молярный %) t-1336 356mff c-1336 t-1326mxz 346mdf c-1326mxz t-1316mxx c-1316mxx 200 10,64 13,35 0,45 31,66 10,91 0,90 29,81 0,54 200 10,25 13,40 0,44 30,56 10,16 0,99 31,85 0,61

Пример 4

Пример 4 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством катализатора Линдлара.

Катализатор Линдлара (от Strem Chemicals, Inc., Newburyport, MA, USA) гранулировали и просеяли до 12/20 меш. Загрузили 25 граммов катализатора в реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки. Катализатор обрабатывали при 300ºC в течение 2 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек). Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при 200-250°C. Молярное отношение водород:1316 составляло 2:1, и время контакта составляло 45 секунд для всех опытов в таблице 4. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления следующих молярных концентраций.

Таблица 4 Темп. °C Концентрация элюата из реактора (молярный %) t-1336 356mff c-1336 t-1326mxz 346mdf c-1326mxz t-1316mxx c-1316mxx 200 6,17 7,64 19,74 25,59 0,28 0,29 38,00 1,20 200 3,39 4,04 14,07 20,34 0,29 0,53 53,90 2,31 250 2,33 1,03 49,75 7,70 0,00 0,66 33,03 2,82

Пример 5

Пример 5 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Cu на катализаторе углероде.

В 400-мл стакане Пирекс раствор 10,73 г CuCl₂·2H₂O приготовили в 65 мл 10% HCl в деионизированной воде. В раствор добавили 46,0 г обработанного кислотой углерода (10/30 меш). Густой взвеси дали постоять при комнатной температуре в течение 1 часа, периодически перемешивая. Затем взвесь сушили при 110-120°C на воздухе в течение ночи. После этого катализатор перемещали в кварцевую пробирку, которую очищали 500 sccm (8,3×10^-6 м³/сек) N₂ при 25°C в течение 15 минут, затем 100 sccm каждого He и H₂ в течение 15 минут. Затем катализатор нагревали при 5°C/мин до 500°C в течение 6 часов в He/H₂. Данным способом получали 48,52 г катализатора.

Реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки заполняли 11 см³ (4,73 г) 8% Cu на катализаторе, обработанном кислотой углероде. Катализатор обрабатывали при 150°C в течение 16 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек). Температуру повышали до 350°C в течение 2 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек). Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при температурах, изменяющихся от приблизительно 300 до 400°C, как показано в таблице 5 ниже. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления следующих молярных концентраций.

Таблица 5 Темп. °C Концентрация элюата из реактора (молярный %) ВК (сек) Моляр-ное отно-шение H₂/1316 t-1336 1345 356 mff c-1336 t-1326 mxz c-1326 mxz t-1316 mxx t-1316 mxx 300 30 4:1 0,58 0,0 0,40 0,09 31,47 1,65 34,41 29,85 300 60 4:1 1,65 0,0 1,18 0,12 73,93 4,16 5,16 11,72 340 60 4:1 27,34 0,06 0,90 1,38 66,35 2,87 0,0 0,0 340 75 5:1 56,81 1,18 3,42 3,25 32,00 1,14 0,0 0,0 325 75 5:1 35,80 0,66 2,62 2,63 53,64 2,05 0,0 0,0 360 75 5:1 68,83 2,54 5,14 3,21 17,76 0,63 0,0 0,0 360 75 5:1 66,08 2,63 5,27 3,39 19,91 0,68 0,0 0,0 400 75 5:1 65,00 9,13 17,40 2,10 0,48 0,00 0,0 0,0 400 50 5:1 69,78 5,93 8,94 4,39 7,07 0,08 0,0 0,0

Пример 6

Пример 6 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Cu на катализаторе фториде кальция.

Реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки заполняли 10,5 см³ (15,22 г) 8% катализатора Cu на CaF₂. Катализатор обрабатывали при 300°C в течение 18 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек). Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 250-450°C, как показано в таблице 6 ниже. Время контакта составляло 45 секунд, и молярное отношение водород:1316 составляло 5:1 для всех опытов в таблице 6. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления следующих молярных концентраций.

Таблица 6 Темп. °C Концентрация элюата из реактора (молярный %) HFB t-1336 356mff c-1336 t-1326mxz c-1326mxz t-1316mxx c-1316mxx 250 0,32 0,21 0,43 0,68 0,72 0,12 87,73 9,21 250 0,27 0,21 0,38 0,59 0,71 0,12 87,65 9,49 300 0,86 0,14 0,24 0,28 0,92 0,19 87,01 9,66 300 0,95 0,16 0,31 0,15 1,04 0,21 87,14 9,48 400 8,04 0,16 0,22 0,11 1,77 0,42 75,64 12,98 450 3,36 0,13 0,19 0,09 1,93 0,48 58,16 35,07

Пример 7

Пример 7 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336 посредством Cu/Ni на катализаторе углероде.

Реактор из хастеллоя 15"л × 1" наружный диаметр × 0,074" толщины стенки заполняли 23 см³ (8,7 г) 1% Cu/1% Ni на катализаторе углерода. Катализатор обрабатывали 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек) потока водорода в соответствии со следующим протоколом: 1 час при 50°C, с последующим 1 часом при 100°C, с последующим 1 часом при 150°C, с последующим 1 часом при 200°C, с последующим 1 часом при 250°C, с последующими 2 часами при 300°C, с последующими заключительными 16 часами при 200°C.

Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 200-375°C. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как приведено в таблице 7.

Таблица 7 Темп. °C ВК(сек) Молярное отношение H₂/1316 Концентрация элюата из реактора (молярный %) t-1336 c-1336 t-1326mxz c-1326mxz t-1316 mxx c-1316 mxx 200 75 5:1 0,14 0,47 40,50 1,24 51,34 5,38 300 75 5:1 7,10 0,61 87,28 3,91 0,08 0,12 300 75 7,5:1 34,31 4,04 58,68 1,64 0,00 0,00 350 30 7,5:1 60,33 6,51 29,96 0,47 0,00 0,00 375 30 7,5:1 75,71 6,98 8,41 0,05 0,00 0,00

Пример 8

Пример 8 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Ni на катализаторе углероде.

Реактор из хастеллоя 15"л × 1" наружный диаметр × 0,074" толщины стенки заполняли 23 см³ (10,58 г) 8% Ni на катализаторе углерода. Катализатор обрабатывали при 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек) потока водорода в соответствии со следующим протоколом: 1 час при 50°C, с последующим 1 часом при 100°C, с последующим 1 часом при 150°C, с последующим 1 часом при 200°C, с последующим 1 часом при 250°C, с последующими 2 часами при 300°C и в заключение с последующими 16 часами при 250°C.

Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 250-375°C. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как приведено в таблице 8.

Таблица 8 Темп. °C ВК (сек) Мо-ляр-ное от-ше-ние H₂/
1316 Концентрация элюата из реактора (молярный %) HFB t-1336 1345 356mff c-1336 t-1326 mxz c-1326 mxz t-1316 mxx c-1316 mxx 250 30 7,5:1 0,00 0,30 0,0 0,08 1,53 12,01 0,65 73,11 11,75 275 30 7,5:1 0,04 0,51 0,04 0,12 3,13 17,14 0,90 54,74 22,59 300 30 7,5:1 0,13 1,24 0,08 0,19 5,65 27,44 1,32 36,19 26,62 325 30 7,5:1 0,39 3,71 0,15 0,28 8,84 44,78 2,13 20,05 18,01 350 30 7,5:1 1,04 12,05 0,30 0,48 11,69 58,59 2,68 5,70 5,12 375 30 7,5:1 0,74 30,63 0,62 1,12 11,84 47,46 1,78 1,00 0,86 375 75 7,5:1 0,04 61,30 1,29 3,06 6,97 21,86 0,39 0,00 0,00 375 75 4:1 0,19 49,61 0,59 1,17 8,05 34,63 1,02 0,13 0,12

Пример 9

Пример 9 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Ni на катализаторе фториде кальция.

В 400-мл стакане Пирекс раствор 5,698 г Ni(NO₃)₂·6H₂O готовили в 25 мл деионизированной воды. В раствор добавляли 21,76 г CaF₂ (12/30 меш, спекшийся). В раствор добавляли 46,0 г обработанного кислотой углерода (10/30 меш). Смесь помещали на нагретую плиту и сушили до влажного остатка 150-160°C на воздухе в течение ночи. Затем катализатор помещали в кварцевую пробирку, которую очищали 500 sccm (8,3×10^-6 м³/сек) N₂ при 25°C в течение 30 минут, затем 100 sccm каждого из He и H₂ в течение 15 минут. Затем катализатор нагревали при 0,5°C/мин до 350°C в течение 12 часов в He/H₂. После охлаждения в He/H₂ образец пассивировали в 2% O₂·N₂ при комнатной температуре в течение 30 минут. Получили 22,728 г катализатора.

Реактор из хастеллоя 15"л × 1" наружный диаметр × 0,074" толщины стенки заполняли 23 см³ (15,24 г) 5% Ni на катализаторе CaF₂. Катализатор обрабатывали при 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек) потока водорода в соответствии со следующим протоколом: 1 час при 50°C, с последующим 1 часом при 100°C, с последующим 1 часом при 150°C, с последующим 1 часом при 200°C и в заключение с последующими 16 часами при 250°C.

Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 250-450°C и продукты, указанные в таблице 9, ниже. Время контакта составляло 75 секунд во всех случаях. Соотношение водорода к 1316mxx составляло 5:1 во всех случаях. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как приведено в таблице 9.

Таблица 9 Темп.
°C Концентрация элюата из реактора (молярный %) t-1336 1345 356mff c-1336 t-1326mxz c-1326mxz t-1316mxx c-1316mxx 250 0,09 0,23 0,64 2,45 1,08 0,19 84,59 9,49 400 7,52 1,42 1,93 29,96 3,37 0,54 31,20 13,76 450 12,37 1,40 3,54 35,69 3,07 0,41 14,26 12,00 450 2,49 0,34 0,81 12,95 1,97 0,40 39,60 33,21

Пример 10

Пример 10 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Cu/Ni/Cr на катализаторе фториде кальция.

Реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки заполняли 11 см³ катализатора Cu/Ni/Cr/CaF₂ (с молярным отношением металлов 1:1:1), который получен способом, описанным в патенте США № 2900423. Данный катализатор анализировали посредством рентгеновской флуоресценции и обнаружили содержание (молярный %) 61,0% F, 13,5% Ca, 9,4% Cr, 6,9% Ni и 6,1% Cu, и 3,0% K. Катализатор обрабатывали при 250°C в течение 90 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек). Повышали температуру до 400°C в течение 2 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек). Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 350-450°C, как указано посредством результатов в таблице 10 ниже. Для всех опытов в таблице 10 соотношение водород:1316 составляло 2:1. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как приведено в таблице 10.

Таблица 10 Темп. °C ВК
(сек) Концентрация элюата из реактора (молярный %) HFB t-1336 356 mff c-1336 t-1326mxz c-1326mxz t-1316mxx c-1316mxx 350 15 22,9 0,4 0,0 1,8 3,7 0,3 61,9 6,7 400 15 29,5 0,7 0,0 3,2 2,8 0,3 53,4 6,8 450 15 30,5 0,6 0,4 0,8 2,2 0,4 41,2 14,8 400 30 40,5 0,9 0,7 2,3 5,0 0,6 35,1 6,8 400 45 43,3 1,1 0,6 2,7 6,0 0,7 30,1 6,1 450 45 53,1 4,5 0,4 10,7 6,1 0,5 8,5 3,9

Пример 11

Пример 11 демонстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством Cu/Ni/Cr на катализаторе фториде кальция.

Реактор из хастеллоя 10"л × 1/2" наружный диаметр × 0,034" толщины стенки заполняли 11 см³ катализатора Cu/Ni/Cr/CaF2 (с молярным соотношением металлов 1:2:1), который получен способом, описанным в патенте США № 2900423. Катализатор обрабатывали при 400°C в течение 2 часов в потоке водорода 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек). Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 350-450°C. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как указано посредством результатов в таблице 11 ниже.

Таблица 11 Темп. °C ВК (сек) Моляр-ное отно-шение H₂/1316 Концентрация элюата из реактора (молярный %) HFB t-1336 c-1336 1345 t-1326 mxz c-1326 mxz t-1316 mxx c-1316 mxx 350 30 2:1 16,91 2,77 22,22 6,90 16,96 2,25 19,55 1,60 375 30 2:1 27,69 2,81 24,73 5,66 13,25 1,08 13,64 1,05 375 45 2:1 29,86 2,22 22,32 2,94 12,85 0,98 19,42 1,86 375 45 4:1 23,30 5,68 38,11 2,25 16,84 0,85 6,68 0,70 375 45 6:1 4,51 1,69 47,19 2,4 6,89 0,42 26,09 3,16

Пример 12

Пример 12 демонстрирует приготовление катализатора меди/никеля без подложки.

Растворили 115 г (0,48 моль) Cu(NO₃)₂*4H₂O в 250 мл воды. Растворили 145,5 г (0,5 моль) Ni(NO₃)₂*6H₂O в 250 мл H₂O, смешанной вместе с раствором меди, а затем добавили к 174 г (2,2 г) NH₄HCO_3, растворенного в 2 л H₂O. Полученную взвесь перемешивали в течение 1 часа, дали отстояться за ночь и отфильтровали (бумажный фильтр). Твердые вещества поместили в стакан с 2 литрами воды, помешали и снова отфильтровали. Смешанные карбонаты сушили в вакууме при 90°C в течение 24 часов. Затем их размельчали и прокаливали воздухом при 400°C в течение 2 часов, затем повторно размельченными поместили в печь и восстановили в следующем порядке. Температуру повысили от комнатной до 260°C в He. В течение 4 часов концентрацию H₂ увеличили до чистого H₂, после чего температуру повысили до 350°C и выполняли восстановление в течение 16 часов. Образцы пассивировали посредством охлаждения до комнатной температуры в потоке He, последовательно увеличивая концентрацию O₂ в потоке He в течение 2 часов. Получили 46 г порошка черного цвета. Порошок сжали и гранулировали в размер 12-20 меш.

Пример 13

Пример 13 иллюстрирует преобразование CFC-1316mxx в HFC-1336mzz посредством катализатора из примера 12.

Реактор из хастеллоя 15"л × 1" наружный диаметр × 0,074" толщины стенки заполнили 10 см³ (25 г) катализатора Cu/Ni. Катализатор обрабатывали при 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек) потока водорода при 350°C. Гидродехлорирование 1316mxx наблюдали при диапазоне температур 250-325°C и продукты, приведенные в таблице ниже. Время контакта составляло 15-60 секунд. Отношение водорода к 1316mxx составляло 5:1 или 7:1. Продукты реакции анализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как приведено в таблице 12.

Таблица 12     Темп. °C   H₂/1316
отношение ВК
(сек) t-1336 1345 356 mff c-1336 t-1326 mxz t-1316 mxx c-1316 mxx 5:1 30 250 0,09 0,47 0,15 5,7 1,4 54,75 35,98 5:1 30 300 0,54 1,28 0,49 21,56 3,41 44,24 24,98 5:1 30 325 1,04 2,13 2,13 33 4,04 36,39 17,41 7:1 30 325 1 2,23 0,65 39,2 3,18 32,46 17,36 5:1 45 325 0,88 1,54 0,51 34,28 3,66 35,2 20,39 5:1 60 325 1 1,96 062 42,78 4,46 30,27 15,24 5:1 15 325 0,5 0,8 0,27 24,26 1,41 43 28,14

Пример 14

Пример 14 иллюстрирует преобразование 4,5-дихлорперфтор-4-октена (CFC-171-14mccx) в 4,5-дигидроперфтор-4-октен (173-14mccz) посредством катализатора Cu:Ni:Cr (0,5:0,48:0,02).

Пробирку Инконель® (с наружным диаметром 5/8 дюймов) заполнили 11 см³ катализатора Cu:Ni:Cr (12-20 меш). Катализатор активировали при 350°C в течение 2 часов в потоке H₂. 4,5-Дихлорперфтор-4-октен выпаривали при 200°C и подали в реактор при скорости потока 1 мл/час. Реакцию проводили при 300°C. В таблице 13 показано время контакта и отношение водорода к 171-14, а также композиция элюата из реактора, как проанализировано посредством ГХМС, для предоставления следующего молярного процента продуктов.

Таблица 13 Темп. °C Время контакта (сек) Молярное отношение H₂:171-14 c-173-14 t-172-14 c-172-14 t-171-14 300 30 10:1 53,1 5,2 7,7 22,6

Пример 15

В 400-мл тефлоновом стакане приготовили раствор 3,33 г PdCl₂ (60% Pd) в 100 мл 10% HCl/H₂O. В стакан добавили 98 г CaF₂. Взвеси дали настояться при комнатной температуре в течение 1 часа, периодически помешивая, а затем высушили при 110°C, периодически помешивая. Высушенное твердое вещество перемололи в порошок и порошок восстанавливали при 300°C в потоке He-H₂ в течение 8 часов. Начальной газовой композицией для восстановления является 10% H₂, увеличенный до 100% за 4 часа. Затем 2,45 г ацетата свинца растворили в 100 мл воды. В стакан с раствором ацетата свинца добавили 99,3 г 2% Pd/CaF₂. Взвесь перемешивали при 50°C в течение 2 часов. Твердое вещество собрали на фильтровальной бумаге и сушили при 110°C в течение 16 часов. Катализатор сжали и гранулировали до 12-20 размера меш.

Пример 16

Реактор из хастеллоя 15"л × 1" наружный диаметр × 0,074" толщины стенки заполнили 5 см³ катализатора из примера 15. Катализатор обрабатывали при 50 sccm (8,3×10^-7 м³/сек) потока водорода при 250°C. Гидродехлорирование 1316mxx изучали при диапазоне температур 200-300°C, и продукты, приведенные в таблице 14 ниже. Время контакта составило от 2,5 до 30 секунд. Отношение водорода к 1316mxx составило от 2:1 до 6,3:1, как показано. Продукты реакции проанализировали посредством ГХМС для предоставления молярных концентраций, как перечислено в таблице 14.

Таблица 14   Время кон-такта,
сек Темп. °C   Отноше-ние H₂/1316   t-1336 356 mff c-1336 t-1326 mxz 346 mdf t-1316 mxx c-1316 mxx 2:1 30 200 4,78 9,26 13,22 11,46 2,32 37,35 16,17 2:1 30 250 14,96 16,21 17,97 25,4 3,21 17,22 2,65 2:1 4 250 2,66 2,85 13,03 8,91 1,14 41,28 23,37 4:1 2,5 250 2,79 3,59 13,52 8,96 1,42 40,54 22,56 6,3:1 2,5 200 2,92 5,65 12,57 12,83 1,73 47,16 13,65 6,3:1 2,5 250 6,68 8,11 23,58 21,26 1,32 31,64 5,39

Следует отметить, что могут потребоваться не все действия, описанные выше в общем описании или примерах, часть определенного действия может не потребоваться, и что одно или более дополнительных действий могут быть выполнены в дополнение к уже описанным. Более того, порядок, в котором перечислены действия, необязательно является порядком их выполнения.

В вышеприведенном описании концепты были описаны со ссылкой на определенные варианты осуществления. Однако специалистом в данной области техники будет отмечено, что различные модификации и изменения могут быть выполнены, не отходя от объема изобретения, определенного нижеследующей формулой изобретения. Соответственно, описание и иллюстративный материал должны быть рассмотрены скорее в смысле иллюстрации, а не ограничения, и подразумевается, что все такие модификации должны быть включены в объем изобретения.

Выгоды, другие преимущества и решения задач были описаны выше со ссылкой на определенные варианты осуществления. Однако выгоды, преимущества, решения задач и любой признак(и), которые могут повлечь выгоду, преимущество или решение, которые появятся или станут более четко выраженными, не будут трактоваться как критический, требуемый или основной признак любого или всех пунктов формулы.

Следует также отметить, что для ясности определенные признаки, описанные здесь в контексте с отдельными вариантами осуществления, могут быть также даны в комбинации в одном варианте осуществления. И наоборот, различные признаки, которые для краткости описаны в контексте одного варианта осуществления, могут также быть предоставлены по отдельности или в любой подкомбинации. Также любая ссылка на значения, которые заданы в диапазонах, включает все и каждое значение в пределах данного диапазона.

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих олефинов. Описан способ получения фторсодержащих олефинов, включающий контактирование хлорфторалкена формулы R_fCCl=CClR_f, где каждый R_f является перфторалкильной группой, независимо выбранной из группы, состоящей из CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇, i-C₃F₇, n-C₄F₉, i-C₄F₉ и t-C₄F₉, и где одной из групп R_f может быть F, с водородом в присутствии катализатора при температуре от приблизительно 200°C до приблизительно 450°C, чтобы вызвать замещение хлорных заместителей хлорфторалкена водородом для получения фторсодержащего олефина, имеющего формулу Е- или Z-R¹CH=CHR², где каждый R¹ и R² являются перфторалкильными группами, независимо выбранными из группы, состоящей из CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇, i-C₃F₇, n-C₄F₉, i-C₄F₉ и t-C₄F₉, и где R² может быть F. 10 з.п. ф-лы, 14 табл., 16 пр.

1. Способ получения фторсодержащих олефинов, включающий контактирование хлорфторалкена формулы R_fCCl=CClR_f, где каждый R_f является перфторалкильной группой, независимо выбранной из группы, состоящей из CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇, i-C₃F₇, n-C₄F₉, i-C₄F₉ и t-C₄F₉, и где одной из групп R_f может быть F, с водородом в присутствии катализатора при температуре от приблизительно 200 до приблизительно 450°C, чтобы вызвать замещение хлорных заместителей хлорфторалкена водородом для получения фторсодержащего олефина, имеющего формулу Е- или Z-R¹CH=CHR², где каждый R¹ и R² является перфторалкильными группами, независимо выбранными из группы, состоящей из CF₃, C₂F₅, n-C₃F₇, i-C₃F₇, n-C₄F₉, i-C₄F₉ и t-C₄F₉, и где R² может быть F.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный катализатор выбирают из группы, состоящей из меди на углероде, меди на фториде кальция, меди и никеля на углероде, никеля на углероде, меди/никеля/хрома на фториде кальция и сплавов меди и никеля без подложки.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый R_f является CF₃.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый R_f является n-C₃F₇.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый из R¹ и R² является CF₃.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый из R¹ и R² является n-C₃F₇.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение водорода к хлорфторалкену составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение водорода к хлорфторалкену составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 7,5:1.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что молярное отношение медь : никель : хром в катализаторе медь/никель/хром на фториде кальция составляет от приблизительно 0 до приблизительно 1 меди, от приблизительно 0,5 до приблизительно 3,0 никеля и от приблизительно 0 до приблизительно 2 хрома.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что количество меди на углероде или фториде кальция составляет от приблизительно 1 до приблизительно 25% по весу.

11. Способ по п.2, отличающийся тем, что количество меди на углероде или фториде кальция составляет от приблизительно 5 до приблизительно 25% по весу.