СПОСОБ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА СЛОЕВ МНОГОСЛОЙНОГО ЛЕНТОЧНОГО СВЕРХПРОВОДНИКА Российский патент 2016 года по МПК G01N23/20 G01N21/41 

Изобретение относится к исследованию и анализу материалов радиационными методами с помощью дифракции и отраженного излучения. Изобретение может быть использовано для контроля качества многослойных сверхпроводников путем оценки их физических свойств, в частности остроты кристаллографической текстуры.

Известен способ получения сверхпроводящего провода (Патент RU 2332737, МПК: H01B 12/06, «Сверхпроводящий провод и способ его получения», заявлен 13.07.2004, опубл. 27.08.2008), включающий стадии:

- выравнивание текстурированной металлической подложки таким образом, чтобы она имела поверхностный слой, простирающийся от ее поверхности на глубину 300 нм, со смещением кристаллографической оси относительно ориентационной оси не более 25° и шероховатостью R_p-v поверхности не более 150 нм;

- нанесения сверхпроводящего слоя на указанную выровненную текстурированную металлическую подложку.

Способ предусматривает в процессе изготовления сверхпроводящего провода измерение с помощью атомно-силового микроскопа шероховатости R_p-v поверхности и средней шероховатости R_a поверхности, а также измерение остроты текстуры с помощью рентгенографического построения полюсных фигур.

В известном способе поверхностный слой выровненной текстурированной металлической подложки оценивали по степени ориентации в плоскости (200) с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Более конкретно, подложка подвергалась измерениям с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей до и после выравнивания, и результаты измерений, полученные после выравнивания, сравнивали с результатами измерений, полученными до выравнивания.

Известный способ относится к методам разрушающего контроля, при котором измерения должны проводиться на вырезанных фрагментах (образцах) сверхпроводящего провода. Кроме того, рентгенографические измерения предусматривают использование громоздкого дорогостоящего оборудования и требуют значительных затрат времени. В связи с вышеизложенным известный способ не может быть использован в тех случаях, когда требуется непрерывный контроль качества ленточных сверхпроводников в процессе их промышленного производства.

Известен также способ определения кристаллографической текстуры осесимметричных заготовок (Патент RU 2366934, МПК: G01N 23/20 «Способ определения кристаллографической текстуры осесимметричных заготовок», заявлен 18.03.2008, опубл. 10.09.2009), включающий стадию рентгеноструктурного анализа кристаллографических параметров образцов, получение тарировочной зависимости, связывающей физические свойства материала с остротой его кристаллографической текстуры и определение эмпирических коэффициентов полученной тарировочной зависимости.

Сущность известного способа состоит в том, что на подготовительном этапе проводят два типа испытаний:

- рентгеновские, на основании которых определяют параметры анизотропии (Кернса),

- испытания на твердость, которую измеряют в различных направлениях.

После измерений устанавливают связь между этими двумя видами испытаний в виде зависимостей, которые названы тарировочными.

При последующих испытаниях нет необходимости выполнять дорогостоящий и трудоемкий рентгеновский анализ, достаточно выполнить испытания на твердость и, используя специальные методы пересчета, получить данные о характеристиках материала в виде совокупности параметров Кернса. Особенностью предлагаемого способа является измерение твердости в тех же направлениях, в которых определяются параметры Кернса.

Известный способ так же, как и способ, рассмотренный выше, относится к методам разрушающего контроля. Для реализации известного способа требуются сложные механические операции, связанные с приготовлением цилиндрических образцов, имеющих различную ориентацию осей относительно оси заготовки. На каждом цилиндрическом образце необходимо измерять серию величин твердости вдоль образующих для определения средних значений по совокупности выборки. Кроме того, известный способ предусматривает необходимость использования специальных методов пересчета, чтобы получить данные об остроте текстуры.

Рассмотренный способ, учитывая его особенности, позволяет производить измерения только на массивных образцах и неприменим для контроля качества ленточных сверхпроводников в процессе их изготовления, поскольку толщина ленточного сверхпроводника составляет не более 100 мкм, т.е. вырезать объемные образцы с различными направлениями нормалей невозможно. Кроме того, измерение микротвердости на таких тонких изделиях сопровождается их разрушением.

Перечисленные выше недостатки известного способа определения кристаллографической текстуры не позволяют использовать его для непрерывного контроля качества ленточных сверхпроводников в процессе их промышленного производства.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является разработка способа неразрушающего контроля качества слоев многослойного ленточного сверхпроводника в процессе его изготовления, обеспечение мобильности и высокой скорости контроля при одновременном упрощении измерительного оборудования, а также повышение информативности за счет обеспечения возможности контроля одновременно двух параметров: остроты текстуры и толщины слоев.

Технический результат достигается за счет того, что в способе контроля качества слоев многослойного ленточного сверхпроводника, включающем рентгеноструктурный анализ кристаллографических параметров поверхности образцов, получение тарировочной зависимости, связывающей физические свойства поверхности материала с остротой ее кристаллографической текстуры, и определение эмпирических коэффициентов полученной тарировочной зависимости, получают тарировочные зависимости остроты кристаллографической текстуры слоев сверхпроводника от значения показателя преломления в диапазоне длин волн светового излучения 500-1000 нм, после чего облучают исследуемые поверхности слоев сверхпроводника световым потоком, регистрируют параметры отраженного светового потока, по которым определяют показатели преломления слоев, сравнивают полученные значения показателей преломления с диапазонами значений показателей преломления обеспечивающими плотность критического тока сверхпроводника не менее 1·10⁶ А/см² и по величине отклонений принимают решение о корректировке технологического режима получения слоя.

Целесообразно в качестве светового потока использовать плоскополяризованный световой поток и регистрировать отраженный эллиптически поляризованный световой поток.

Известно, что сверхпроводниковый провод второго поколения представляет собой многослойную гетероструктуру на металлической ленте-подложке. Слои, лежащие на подложке, предназначены для постепенной подстройки к параметрам кристаллической решетки сверхпроводника, расположенного сверху. Слои между подложкой и сверхпроводником второго поколения (ВТСП-2) называются буферными. Помимо близости постоянных кристаллической решетки буферных слоев и слоя ВТСП-2 требуется, чтобы кристаллиты буферных слоев имели преимущественную ориентировку относительно внешних плоскостей и направлений. Такими внешними плоскостями и направлениями являются плоскость подложки, ось ленты и нормаль к поверхности ленты, то есть буферные слои должны обладать кристаллографической текстурой с разбросом углов ориентации в плоскости и вне плоскости для первого буферного слоя в пределах 8°-10°. В качестве материала первого буферного слоя чаще всего используют керамику состава Y₂O₃·9ZrO₂, сокращенно YSZ. Вторым, буферным слоем является, как правило, оксид церия - CeO₂. Он обостряет кристаллографическую текстуру до 5°-6°. Поверх буферных слоев наносится слой ВТСП-2.

Если острота текстуры меньше указанных значений, имеет место плохое согласование кристаллических решеток. Буферные слои предназначены для хорошего согласования кристаллических решеток. При плохом согласовании кристаллических решеток вместо сверхпроводника получается полупроводник. Таким образом, чем выше острота текстуры, тем выше плотность критического тока сверхпроводника. При плотности критического тока сверхпроводника меньше чем 1·10⁶ А/см² величина транспортного тока сверхпроводника неудовлетворительна.

Многослойный ленточный сверхпроводник - это лента толщиной меньше 100 мкм, на которую нанесены слои толщиной меньше 2 мкм, длина которой может достигать 1000 м. В процессе изготовления многослойного сверхпроводника лента находится в постоянном движении (перематывается с одной катушки на другую), при этом недопустимы никакие механические повреждения (царапины, сколы, углубления), а контролировать качество слоев необходимо по всей длине.

Для контроля качества слоев наиболее целесообразно использовать световое излучение малой мощности, что позволит обеспечить непрерывный неразрушающий контроль получаемых слоев, исключающий возможность деформаций, высокотемпературного воздействия, механических контактов и повреждений, не требующий громоздкого дорогостоящего оборудования. Например, интерферометрические или эллипсометрические методы, которые позволяют контролировать качество слоев на основании анализа отраженного светового излучения.

Наиболее целесообразно использование эллипсометрического метода, т.к. из всех оптических методов контроля эллипсометрический метод наиболее чувствительный.

Для решения поставленной задачи были проведены экспериментальные исследования по поиску корреляции между остротой текстуры и показателем преломления буферного слоя, в частности, YSZ.

Изобретение поясняется чертежами, где:

ФИГ. 1 - расположение и ориентация кристаллитов в слое.

ФИГ. 2 - эллипсометрические спектры образца с остротой текстуры 13,5°:

а) измеренный,

б) расчетный,

в) наложение расчетного и измеренного спектров.

ФИГ. 3 - зависимости показателей преломления от длины волны для исследуемых образцов (дисперсионные функции).

ФИГ. 4 - тарировочная зависимость (зависимость показателя преломления от остроты текстуры).

ФИГ. 5 - схема устройства контроля качества слоев ленточного сверхпроводника.

На рентгеновском дифрактометре была измерена острота текстуры θ нескольких образцов металлических лент-подложек с буферным слоем YSZ. Острота текстуры образцов находилась в диапазоне от 8° до 14°.

Для построения тарировочной зависимости остроты текстуры от показателя преломления для буферного слоя YSZ использовалось основное уравнение эллипсометрии:

где:

ρ - коэффициент отражения,

Ψ и Δ - эллипсометрические углы

(Швец В.А., Спесивцев Е.В. Эллипсометрия, учебно-методическое пособие к лабораторным работам, Новосибирск, 2013 [электронный ресурс] URL:

http://www.nsu.ru/xmlui/bitstream/handle/nsu/229/%D0%AD%D0%BB%D0%BB%D0%B8%D0%BF%D1%81%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%8F_%D0%A8%D0%B2%D0%B5%D1%86.pdf).

Поскольку уравнение (1) связывает ρ с двумя измеряемыми экспериментально эллипсометрическими углами Ψ и Δ, возникает возможность определения сразу двух параметров объекта при условии, что значения остальных его параметров и условия проведения эксперимента известны.

Параметры исследуемого объекта:

n - показатель преломления,

d - толщина.

Уравнение (1) можно записать в следующем виде:

где:

Ψ и Δ - эллипсометрические углы,

n - показатель преломления,

d - толщина,

φ - угол падения,

λ - длина волны.

Угол падения и длина волны - известные заданные величины.

Исследуемые образцы облучали линейно поляризованным светом. После отражения он становился эллиптически поляризованным. Затем измеряли параметры эллипса поляризации. На основании измеренных параметров определяли оптические параметры, а также толщину слоя YSZ. Оптические параметры описываются двумя дисперсионными формулами Коши:

где A, B, C, D, E, F - константы,

n - показатель преломления,

κ - экстинкция,

λ - длина волны.

Шесть констант полностью характеризуют оптические свойства материала.

Для нахождения констант дисперсионных формул Коши использовался спектральный эллипсометр «Эллипс - 1891». Измерения производили в интерактивном режиме, а именно: задавались значения A, B, C, D, E, F и с помощью расчетной программы определяли эллипсометрические параметры. Сравнивали расчетные и экспериментальные значения Ψ и Δ. Фиксировалось совпадение расчетных и экспериментальных значений Ψ и Δ для всего диапазона длин волн.

Приведенные на Фиг. 2 данные соответствовали образцу с остротой текстуры 13,5°. На основании полученных данных можно отметить практически полное совпадение расчетных и экспериментальных спектров.

Результаты измерений коэффициентов дисперсионных функций Коши и толщины образцов представлены в таблице 1.

Коэффициенты были подставлены в формулу Коши, в результате чего были получены 4 дисперсионные функции (см. Фиг. 3) во всем диапазоне длин волн. Каждый из четырех графиков соответствует определенному значению остроты текстуры, полученному рентгеноструктурным анализом (θ=8,8°, 10,5°, 12,5° и 13,5°).

На каждом из графиков отмечено значение показателя преломления при длине волны 632,8 нм. Это длина волны гелий-неонового лазера.

С помощью метода наименьших квадратов на основании данных Фиг. 3 определяли вид полученной тарировочной зависимости (полином 1, 2, 3 и т.д. степени). В данном случае - полином первой степени (прямая), однако в общем случае при отклонениях состава возможны другие виды зависимостей, например параболы различной степени. Таким образом, были получены эмпирические коэффициенты тарировочной зависимости и формула тарировочной зависимости.

Рабочая формула для вычисления остроты текстуры будет:

Весовая погрешность, полученная при варьировании коэффициентов дисперсионных формул, составила S_в=0,005.

Затем была вычислена погрешность разброса экспериментальных данных S_р=0,001. Она намного меньше весовой погрешности, поэтому за погрешность определения показателя преломления принята величина Δn=0,005. Согласно соотношению (5) погрешность определения остроты текстуры составит:

Формула (4) для вычисления остроты текстуры θ действительна только для вещества YSZ (Y₂O₃·ZrO₂).

Для другого вещества тарировочная зависимость должна строиться заново. Подобным же способом возможно определение остроты текстуры и многослойной структуры.

Аналогично была получена тарировочная зависимость для CeO₂.

Длина волны светового излучения в процессе реализации предлагаемого способа должна быть не менее 500 нм, т.к. при меньших значениях длин волн встречаются пики поглощения исследуемых веществ, обработка данных усложняется, снижается точность и объективность данных. В частности, у CeO₂ имеется пик поглощения вблизи длины волны 400 нм.

В случае использования длин волн свыше 1000 нм требуется более сложное и дорогостоящее оборудование, т.е. рентабельность способа снижается.

При последующих измерениях нет необходимости выполнять дорогостоящий и трудоемкий рентгеновский анализ. Для получения значения остроты текстуры слоя достаточно подставить полученное эллипсометрическим методом значение показателя преломления n в формулу (5).

Это можно сделать автоматически с помощью расчетной программы.

Возможно проведение измерений на недорогом лазерном эллипсометре, работающем на определенной длине волны.

Предлагаемый способ был опробован в процессе изготовления ленточного сверхпроводника (см. ФИГ. 5).

Ленту с покрытием YSZ перематывали с подающей катушки 1 на приемную катушку 2. В качестве источника светового излучения был использован лазер 3 с длиной волны λ=632,8 нм. Отраженный световой поток поступал в анализатор 4, а сигнал анализатора поступал в блок обработки информации 5. С помощью блока обработки информации определялись эллипсометрические углы Ψ и Δ, по величине которых определялась толщина слоя d и показатель преломления n, который пересчитывался в остроту текстуры θ.

Полученное значение остроты текстуры также сравнивали с значением остроты текстуры, обеспечивающим плотность критического тока не менее 1·10⁶ А/см².

Следует отметить очень высокое быстродействие способа. Минимальное время измерения 40 микросекунд, а оптимальное время, при котором достигается чувствительность измерений эллипсометрических углов на уровне 0,003°, составляет 1 миллисекунду. Это в десять тысяч раз превышает быстродействие рентгеновского дифрактометра, что позволяет вести измерения в процессе перемотки ленты (см. Фиг. 5). Если принять диаметр светового пятна эллипсометра равным 3 мм, а время измерения 1 мсек, то за 5,5 минуты можно проконтролировать остроту текстуры и толщину покрытия ленты длиной 1000 м.

Изобретение используется для контроля качества многослойных сверхпроводников в процессе изготовления. Сущность изобретения заключается в том, что в процессе изготовления ленточного сверхпроводника исследуемые поверхности облучают световым потоком и регистрируют параметры отраженного светового потока, по которым определяют показатели преломления слоев. Показатели преломления слоев определяют с помощью предварительно полученных тарировочных зависимостей остроты кристаллографической текстуры слоев сверхпроводника от значения показателя преломления. Полученные значения показателей преломления сравнивают с диапазонами значений показателей преломления, обеспечивающими плотность критического тока сверхпроводника не менее 1·10⁶ А/см². Технический результат: обеспечение возможности мобильным образом с высокой скоростью контролировать качество слоев ленточного сверхпроводника. 1 табл., 5 ил.

Способ контроля качества слоев многослойного ленточного сверхпроводника, включающий рентгеноструктурный анализ кристаллографических параметров образцов, получение тарировочной зависимости, связывающей физические свойства материала с остротой его кристаллографической текстуры, и определение эмпирических коэффициентов полученной тарировочной зависимости, отличающийся тем, что получают тарировочные зависимости остроты кристаллографической текстуры слоев сверхпроводника от значения показателя преломления в диапазоне длин волн светового излучения 500-1000 нм, после чего облучают исследуемые поверхности слоев сверхпроводника световым потоком, регистрируют параметры отраженного светового потока, по которым определяют показатели преломления слоев, сравнивают полученные значения показателей преломления с диапазонами значений показателей преломления, обеспечивающими плотность критического тока сверхпроводника не менее 1·10⁶А/см², и по величине отклонений принимают решение о корректировке технологического режима получения слоя.