СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОЗАЩИТНОЙ АТМОСФЕРЫ Российский патент 2008 года по МПК C01B3/02 B01J7/00 C21D1/76 

1. Область техники

Настоящее изобретение относится к производству технологических газов и может быть использовано для получения газовых смесей, содержащих азот с водородом или азот с водородом и оксидом углерода, применяемых в качестве защитной атмосферы в стекольной, металлургической, машиностроительной и других отраслях промышленности.

2. Уровень техники

Известны способы получения газозащитных атмосфер путем конверсии углеводородных газов в зернистом слое огнеупорного материала с последующей очисткой продуктов реакции от оксидов углерода и паров воды, а также установки для их производства (патенты РФ №1353725, МКИ С01В 3/24; №2199485, МКИ С01В 3/36; №2178765, МКИ С03В 18/12, С03В 3/24; №2181102, МПК⁷ С01В 3/24; а.с. SU №1665574 МКИ С03В 01 D 52/02; а.с. SU №1380764 МКИ С03В 01 D 53/02; а.с. SU №1604457 A1 В01J 7/00).

Ближайшими аналогами предлагаемого изобретения по сущности и достигаемому результату являются: способ получения контролируемой атмосферы по патенту РФ №1353725, МКИ С01В 3/24;

установка для приготовления азото-водородной контролируемой атмосферы по патенту РФ №2181102, МПК⁷ С01В 3/24.

Согласно патенту №1353725 способ получения азото-водородной смеси включает конверсию углеводородных газов в зернистом слое огнеупорного материала и последующую очистку продуктов реакции от оксидов углерода и паров воды. Конверсию осуществляют при температуре 1400...1700°С в двух слоях зернистого огнеупорного материала с удельной поверхностью 250...350 м²/м³ и 50...150 м²/м³ в количестве 80...60% и 20...40% соответственно, причем материал с большей удельной поверхностью засыпают в лобовую часть аппарата конверсии. Подготовленная газовоздушная смесь направляется непосредственно в слой зернистого огнеупорного материала.

Недостатками данного способа являются:

лобовой слой зернистого огнеупора в аппарате конверсии постоянно охлаждается поступающей газовоздушной смесью. Вследствие этого процесс конверсии в лобовом слое не идет, так как для него требуется высокая температура. Процесс конверсии начинается дальше, в слое зернистого огнеупора. Следовательно, теряется полезный объем аппарата и, кроме того, газовые потоки по поперечному сечению и высоте реактора распределяются неравномерно, соответственно, неравномерно распределяются температуры и концентрации газовых компонентов. Поэтому скорости реакций конверсии природного газа протекают так же неравномерно по сечению реактора: вблизи оси, где более высокая температура, реакции конверсии идут более интенсивно, на периферии - менее интенсивно. Следовательно, для полного завершения конверсии в потоке газа, движущегося по периферии реактора, требуется больше времени, чем для газа, движущегося по оси. Приходится настраивать процесс, ориентируясь на более медленные реакции, проходящие на периферии реактора. В результате снижается производительность конверсионной установки.

Установка по патенту РФ №2181102, где предлагается футеровку верхней части аппарата конверсии под крышкой выполнить на верхнем слое зернистого огнеупора, также имеет существенные недостатки:

во-первых, увеличение охлаждения верхней части аппарата конверсии углеводорода приводит к снижению температуры продуктов конверсии, а следовательно, к снижению скорости конверсии углеводородов, во вторых, футеровка выполняется не на крышке аппарата конверсии, а на лобовом слое зернистого огнеупора. Вследствие этого зернистый слой постоянно находится под прессом футеровки, уплотняется, создавая дополнительное сопротивление потоку, что приводит к снижению производительности аппарата конверсии.

Кроме того, недостатком перечисленных способов является то, что они не дают решений по получению защитной атмосферы тройного состава азот-водород-оксид углерода и повышению производительности на промежуточных стадиях процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является: интенсификация процесса конверсии углеводородного газа в лобовом слое зернистого огнеупора, выравнивание температур и газовых потоков по поперечному сечению и высоте реактора в аппарате конверсии углеводородного газа, регулирование каталитической конверсии оксида углерода, а также получение газозащитной атмосферы тройного состава.

3. Раскрытие изобретения.

Предлагаемый способ конверсии углеводородного газа осуществляют в три этапа. Первый этап осуществляют в свободном объеме аппарата для окисления углеводородного газа воздухом, второй этап осуществляют в объеме аппарата, заполненном зернистым огнеупорным материалом, для протекания паровой и углекислотной конверсии оставшегося углеводородного газа, третий этап осуществляют в объеме аппарата, заполненном жаропрочными металлическими кольцами, куда подают конденсат паров воды для насыщения газового потока влагой и протекания паровой конверсии оксида углерода. При этом соотношение свободного объема аппарата к объему, заполненному огнеупорным материалом, и к объему, заполненному жаропрочными металлическими кольцами, составляет (5-15):(70-90):(5-15). Такое соотношение объемов способствует наиболее интенсивному и равномерному протеканию реакций первого и второго этапов.

На первом этапе подготовленную газовую смесь, содержащую углеводородный газ и сжатый воздух, подают в свободный объем аппарата конверсии, где осуществляют высокоскоростную реакцию воздушной конверсии углеводородного газа с большим выделением тепла и образованием диоксида углерода и паров воды согласно уравнению

СН₄+2О₂=CO₂+2Н₂О.

При этом температура лобового слоя зернистого огнеупора достигает 1600-1700°С.

На втором этапе газовый поток, содержащий продукты реакций первой стадии, направляется далее в объем аппарата, заполненный зернистым огнеупорным материалом, для осуществления паровой и углекислотной конверсии оставшегося углеводородного газа согласно уравнениям

СН₄+Н₂О=СО+3Н₂,

CH₄+СО₂=2СО+2Н₂.

Так как реакции конверсии эндотермичны, идет снижение температуры газового потока до 600-800°С.

На третьем этапе газовый поток направляют в объем аппарата, заполненный металлическими кольцами. Одновременно в этот объем подают конденсат паров воды для насыщения газового потока влагой и протекания паровой конверсии оксида углерода, согласно уравнению

СО+Н₂O=СО₂+Н₂.

Подача конденсата, кроме того, обеспечивает снижение температуры газового потока до температуры 180-220°С, необходимой для окончательной каталитической очистки газовой смеси от оксида улерода в аппарате паровой конверсии.

Итак, газовоздушную смесь подают в свободный объем аппарата воздушной конверсии, где осуществляют воздушную конверсию углеводородного газа, сопровождающуюся большим выделением тепла. Температура в свободном объеме достигает 1600-1700°С и продукты реакции равномерно распределяются по поперечному сечению аппарата.

Наличие свободного незаполненного объема позволяет более полно осуществлять воздушную конверсию углеводородного газа, создавать равномерную концентрацию продуктов конверсии в газовой смеси и далее равномерно заполнять объемы между огнеупорной крошкой и равномерно распределять газовые потоки по сечению аппарата.

Далее продукты реакций первой стадии процесса направляют в объем аппарата, заполненный зернистым огнеупорным материалом. При этом они поступают в слой зернистого материала не узкой струей, как в рассмотренном выше аналоге, а широким равномерным потоком по всему поперечному сечению аппарата и имеют равномерное распределение температур и концентраций по поперечному сечению. Таким образом обеспечивается равномерное продвижение газовой смеси по объему аппарата, заполненному зернистым огнеупорным материалом, и равномерное протекание химических реакций. Поскольку газ продвигается через слой зернистого материала равномерно и реакции протекают также равномерно, полное завершение конверсии газа, движущегося по периферии аппарата, и для газа, движущегося по оси аппарата, наступает приблизительно одновременно, что способствует повышению производительности установки.

Кроме того, поскольку в предлагаемом нами варианте зернистый огнеупорный материал заполняет не весь объем аппарата, а только его часть, это обеспечивает снижение общего сопротивления продвижению газового потока в реакторе и также способствует повышению производительности установки.

После завершения второго этапа конверсии углеводородного газа газовую смесь направляют в объем аппарата, заполненного кольцами из жаропрочной стали, где начинают процесс паровой конверсии оксида углерода, подавая в этот объем конденсат паров воды. Затем газовую смесь подают в аппарат каталитической конверсии, где завершают очистку газовой смеси от оксида углерода. Интенсивность протекания каталитической конверсии оксида углерода регулируют количеством подаваемого конденсата паров воды в объем аппарата, заполненного жаропрочными металлическими кольцами, тем самым интенсифицируя процесс каталитической конверсии на стадии насыщения газового потока влагой. Кроме того, при подаче конденсата паров воды в объем аппарата, заполненного жаропрочными металлическими кольцами, происходит снижение температуры газового потока с 600-800°С до 180-220°С, являющейся рабочей температурой катализатора, что так же повышает производительность аппарата каталитической конверсии.

Газовую смесь после каталитической конверсии охлаждают с отделением капельной влаги до остаточной концентрации 10 г/м³. Далее газовую смесь подают в блок адсорбционной очистки от диоксида углерода и влаги.

Если потребителю требуется защитная атмосфера тройного состава: азот-водород-оксид углерода, то заданное содержание оксида углерода поддерживают пропусканием части продуктов конверсии, минуя аппарат паровой конверсии оксида углерода, в аппарат охлаждения и далее в блок адсорбционной очистки.

Таким образом, совокупность существенных признаков, включающая 3-этапную конверсию углеводородного газа, каталитическую конверсию оксида углерода, регулируемую предварительной подачей конденсата паров воды, пропускание части продуктов конверсии, минуя стадию окончательной очистки от оксида углерода, обуславливает достижение ожидаемого технического результата - повышение производительности установки и получение газозащитной атмосферы тройного состава.

5. Осуществление изобретения.

Предлагаемым способом выработана защитная атмосфера и применена для выработки флоат-стекла на линии ЭПКС-4000.

Ниже приведены примеры получения защитной атмосферы с использованием предлагаемого изобретения.

Пример 1.

Углеводородный газ и сжатый воздух подавали в смеситель, из которого однородную смесь через конический диффузор направляли в свободный объем аппарата конверсии, составляющий 8% общего объема аппарата, где осуществляли первый этап конверсии с образованием диоксида углерода и влаги. Температура в свободном объеме аппарата достигала 1650°С.

Далее газовую смесь подавали в слой зернистого огнеупорного материала, занимающего 80% объема аппарата, где осуществляли второй этап конверсии.

Затем газовую смесь направляли в объем аппарата, заполненного жаропрочными кольцами, который составлял 12% объема всего аппарата. Одновременно в этом объеме производили насыщение газовой смеси влагой.

Далее насыщенную влагой и охлажденную до температуры 200°С газовую смесь подавали в аппарат паровой конверсии, заполненный катализатором.

Газовую смесь после паровой конверсии охлаждали последовательно: в аппарате воздушного охлаждения с 200 до 60°С, в первом водяном холодильнике с 60 до 28°С, во втором водяном холодильнике с 28 до 10°С. После каждого охлаждения газовой смеси удаляли конденсат паров воды.

Охлажденную до 10°С газовую смесь подавали в блок адсорбционной очистки от диоксида углерода и влаги. В качестве адсорбента использовался цеолит.

Полученная защитная атмосфера имела состав: Н₂ - 6 об.%, N₂ - 93,9968 об.%, с остаточными примесями СО 0,002 об.%, СО₂ - 0,001 об.%, Н₂O - 0,0002 об.%.

Пример 2.

Углеводородный газ и сжатый воздух подавали в смеситель, из которого однородную смесь через конический диффузор направляли в аппарат воздушной конверсии углеводородного газа, который технологически и конструктивно может быть решен различно, а в данном случае выполнен в соответствии с п.1 формулы предлагаемого изобретения - имеющий свободный объем, объем, заполненный огнеупорной крошкой, и объем, заполненный металлическими кольцами. Температура в свободном объеме аппарата достигала 1650°С.

Далее газовую смесь подавали в слой зернистого огнеупорного материала, где осуществляли второй этап конверсии.

Затем газовую смесь направляли в объем аппарата, заполненного жаропрочными металлическими кольцами. Одновременно в этот объем подавали конденсат паров воды для насыщения газовой смеси влагой и прохождения паровой конверсии оксида углерода и снижения температуры газового потока. На данном этапе осуществляли регулирование количества подаваемого конденсата паров воды, изменяющее содержание оксида углерода в газовой смеси. Это позволяло влиять на последующую каталитическую конверсию оксида углерода. Повышение количества подаваемого конденсата паров воды с 200 до 400 литров в час снизило содержание оксида углерода в газовой смеси, что позволило снизить нагрузку на аппарат каталитической очистки при окончательной очистке и получить более низкую остаточную концентрацию оксида углерода в готовой смеси.

Газовую смесь после паровой конверсии охлаждали последовательно: в аппарате воздушного охлаждения со 180 до 60°С, в первом водяном холодильнике с 60 до 28°С, во втором водяном холодильнике с 28 до 10°С. После каждого охлаждения газовой смеси удаляли конденсат паров воды.

Охлажденную до 10°С газовую смесь подавали в блок адсорбционной очистки от диоксида углерода и влаги. В качестве адсорбента использовался цеолит.

Полученная защитная атмосфера имела состав: Н₂ - 6 об.%, N₂ - 93,9978 об.%, с остаточными примесями СО 0,001 об.%, СО₂ 0,001 об.%, Н₂O - 0,0002 об.%.

Пример 3.

Для получения газозащитной атмосферы тройного состава свободный объем углеводородный газ и сжатый воздух подавали в смеситель, из которого однородную смесь через конический диффузор направляли в аппарат воздушной конверсии, где осуществляли воздушную конверсию углеводородного газа.

Паровую конверсию осуществляли в объеме аппарата, заполненном металлическими кольцами, куда подавали конденсат паров воды.

Далее часть продуктов конверсии в количестве 100 куб.м/ч, минуя аппарат паровой конверсии оксида углерода, охлаждали и подавали в блок адсорбционной очистки.

Полученная газозащитная атмосфера имела состав: H₂ - 2 об.%, N₂ - 95,9988 об.%, СО₂ об.%, с остаточными примесями CO₂ - 0,001 об.%, Н₂О - 0,0002 об.%.

Изобретения относятся к производству технологических газов и могут быть использованы для получения газозащитных атмосфер, содержащих азот с водородом или азот с водородом и оксидом углерода, применяемых в стекольной, металлургической, машиностроительной промышленности. Первый вариант получения газозащитной атмосферы включает конверсию углеводородного газа, паровую конверсию оксида углерода, охлаждение продуктов конверсии с отделением капельной влаги и окончательную очистку газовой смеси от диоксида углерода и влаги на адсорбционных установках. Конверсию углеводородного газа осуществляют в три этапа: первый этап осуществляют в свободном объеме аппарата для окисления углеводородного газа воздухом; второй этап осуществляют в объеме аппарата, заполненном зернистым огнеупорным материалом для протекания паровой и углекислотной конверсии оставшегося углеводородного газа; третий этап осуществляют в объеме аппарата, заполненном жаропрочными металлическими кольцами для насыщения газового потока влагой и протекания паровой конверсии оксида углерода. Второй вариант получения газозащитной атмосферы включает конверсию углеводородного газа, паровую конверсию оксида углерода, охлаждение продуктов конверсии с отделением капельной влаги и окончательную очистку газовой смеси от диоксида углерода и влаги на адсорбционных установках. При этом регулируют каталитическую конверсию оксида углерода количеством конденсата паров воды, подаваемого в объем аппарата, заполненного жаропрочными металлическими кольцами для насыщения газового потока влагой. Третий вариант получения газозащитной атмосферы включает конверсию углеводородного газа, паровую конверсию оксида углерода, охлаждение продуктов конверсии с отделением капельной влаги и окончательную очистку газовой смеси от диоксида углерода и влаги на адсорбционных установках. При этом часть продуктов конверсии углеводородного газа пропускают, минуя аппарат паровой конверсии оксида углерода, в аппарат охлаждения и далее в блок адсорбционной очистки для поддержания в газозащитной атмосфере заданного содержания оксида углерода. Изобретения позволяют интенсифицировать процесс, получать газозащитную атмосферу тройного состава. 3 н. и 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения газозащитной атмосферы, включающий конверсию углеводородного газа, паровую конверсию оксида углерода, охлаждение продуктов конверсии с отделением капельной влаги и окончательную очистку газовой смеси от диоксида углерода и влаги на адсорбционных установках, отличающийся тем, что конверсию углеводородного газа осуществляют в три этапа: первый этап осуществляют в свободном объеме аппарата для окисления углеводородного газа воздухом; второй этап осуществляют в объеме аппарата, заполненном зернистым огнеупорным материалом для протекания паровой и углекислотной конверсии оставшегося углеводородного газа; третий этап осуществляют в объеме аппарата, заполненном жаропрочными металлическими кольцами для насыщения газового потока влагой и протекания паровой конверсии оксида углерода.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение свободного объема аппарата к объему, заполненному зернистым огнеупорным материалом, и к объему, заполненному жаропрочными металлическими кольцами, составляет (5-15):(70-90):(5-15).3. Способ получения газозащитной атмосферы, включающий конверсию углеводородного газа, паровую конверсию оксида углерода, охлаждение продуктов конверсии с отделением капельной влаги и окончательную очистку газовой смеси от диоксида углерода и влаги на адсорбционных установках, отличающийся тем, что каталитическую конверсию оксида углерода регулируют количеством конденсата паров воды, подаваемого в объем аппарата, заполненного жаропрочными металлическими кольцами для насыщения газового потока влагой.4. Способ получения газозащитной атмосферы, включающий конверсию углеводородного газа, паровую конверсию оксида углерода, охлаждение продуктов конверсии с отделением капельной влаги и окончательную очистку газовой смеси от диоксида углерода и влаги на адсорбционных установках, отличающийся тем, что часть продуктов конверсии углеводородного газа пропускают, минуя аппарат паровой конверсии оксида углерода, в аппарат охлаждения и далее в блок адсорбционной очистки для поддержания в газозащитной атмосфере заданного содержания оксида углерода.