СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА Российский патент 2008 года по МПК C10G59/02 

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано при производстве высокооктановых автомобильных бензинов.

Известен способ получения высокооктанового бензина (1), заключающийся в том, что прямогонную бензиновую фракцию НК-160°С подвергают гидроочистке, а затем фракционированию с получением фракции НК-85°С и 85°С-КК, фракцию НК-85°С подвергают изомеризации с образованием изомеризата, а фракцию 85°С-КК подвергают каталитическому риформингу.

Отличием известного технического решения является фракционирование бензина каталитического риформинга на 4 фракции, а также смешение этих фракций с изомеризатом в заявленном соотношении.

Недостатком данного способа является дополнительная разгонка катализата риформинга, что приводит к усложнению процесса, повышению затрат.

Кроме того, отсутствует механизм регулирования содержания бензола.

Известен способ получения высокооктанового компонента моторного топлива (2) путем гидроочистки бензиновой фракции, ректификации жидких продуктов гидроочистки на легкую и тяжелую или легкую, среднюю и тяжелую, причем легкая фракция содержит 1-15% нафтеновых углеводородов С₆, а тяжелая фракция содержит ≈5% суммы углеводородов С₆.

Легкую фракцию подвергают изомеризации, а тяжелую - риформингу. Далее жидкие продукты риформинга и изомеризации или жидкие продукты изомеризации, риформинга и средней фракции смешивают. Оба процесса проводят в едином циркуляционном контуре водородсодержащего газа. Выделение средней фракции приводит к уменьшению октанового числа компонента, кроме того, в сырье риформинга остается до 5% углеводородов С₆, что приводит к получению компонента с содержанием бензола до 3-5%.

Известен также способ производства автомобильных бензинов с пониженным содержанием бензола (3), в котором прямогонный бензин направляют в колонну стабилизации, далее его выводят с низа колонны стабилизации при температуре 180-190°С и подают в колонну вторичной дистилляции (четкой ректификации) с получением фракций НК-100°С и 100-185°С.

Фракцию НК-100°С направляют на изомеризацию, а фракцию 100-185°С - на риформинг.

Причем нестабильный бензин подают в верх колонны стабилизации (на 39 тарелку), а стабильный бензин подают в верх колонны четкой ректификации (на 40 тарелку). При таком варианте технологической схемы достигается хорошая разделительная способность между легкими и тяжелыми фракциями.

Однако в данном случае в целях снижения содержания бензола используется отгонка низкокипящей фракции НК-100°С из сырья для каталитического риформинга на установках атмосферной дистилляции нефти и отгонка фракции НК-100°С из нестабильного гидрогенизата в секции гидрообессеривания установки каталитического риформинга.

Выход фракции НК-100°С составляет 33-39% на стабильный бензин. Так как фракция НК-100°С в качестве сырья изомеризации имеет высокую температуру кипения, вследствие чего обладает повышенным содержанием углеводородов С₇, что препятствует процессу изомеризации и способствует снижению качества получаемого бензина и отложению кокса на катализаторе, тем самым сокращая срок службы катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения автомобильного высокооктанового бензина (3), включающий получение прямогонного бензина фракции НК-180°, который подают в колонну стабилизации, полученный стабильный бензин при температуре 170-195°С направляют в колонну четкой ректификации и получают фракции НК-85°С и 85-180°С.

Фракцию НК-85°С подают на конденсаторы-холодильники, затем на изомеризацию, а фракцию 85-180°С направляют на риформинг.

Катализат с риформинга и изомеризат с установки изомеризации смешивают, получая высокооктановый бензин, который направляют в резервуары товарного производства.

В приведенном техническом решении стабильный бензин подают в колонну ректификации при температуре 170-195°С, которая равна температуре низа колонны стабилизации.

В связи с этим наблюдается большая доля отгона в эвапарационной зоне колонны, в колонне ректификации пары поднимаются вверх, унося большое количество углеводородов С₇ вверх. В результате требуется дополнительная флегма для конденсации последних, и происходит унос легких углеводородов С₆ вниз колонны, что приводит к увеличению бензолобразующих компонентов в сырье риформинга и в катализате риформинга.

Бензол и ароматические углеводороды являются наиболее токсическими соединениями, которые попадают в атмосферу при испарении бензина, а при работе автомобиля образуют канцерогены в выхлопных газах.

В связи с этим для бензинов с улучшенными экологическими свойствами ЕВРО-3,4 по ГОСТ Р 5186-2002 (EN-228) (для высокооктановых бензинов марок - Регуляр Евро-92, Премиум Евро-95, Супер Евро-98 и их виды - I. II. III) введены дополнительные параметры - содержание бензола не более 1% об. и ароматических углеводородов не более 42% об для ЕВРО-3 (вид 2) и не более 35% об. для бензинов ЕВРО-4 (вид 3).

В рассмотренном способе повышенное содержание бензола до 3 мас.% ухудшает экологические характеристики получаемого бензина и требует дополнительного вовлечения дорогостоящих высокооктановых компонентов, не содержащих бензола.

Для достижения оптимальных показателей в сырье изомеризации введено ограничение по содержанию углеводородов С₇ до 3 мас.%. В данном способе содержание углеводородов С₇ может доходить до 10% массовых, связи с чем вовлечение его в сырье изомеризации затруднено, в связи с высоким отложением кокса на катализаторе.

В целом применение вышеприведенного способа получения высокооктанового бензина приводит к снижению его экологических характеристик, снижению ресурсов сырья риформинга и повышенным энергозатратам.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими характеристиками за счет снижения содержания ароматических углеводородов, в том числе наиболее токсичного из них бензола, соответствующего требованиям ГОСТ Р 51866-2002 (EN-228-99) с изменением №1.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения высокооктанового бензина, включающем: получение прямогонного бензина (фракции НК-180), который подают в колонну стабилизации; полученный стабильный бензин подвергают фракционированию в колонне четкой ректификации на легкую и тяжелую фракции (условные названия продуктов: «фр. НК-85» и «фр. 85-180»), первую из которых подают на изомеризацию, а вторую - на риформинг, далее полученный изомеризат и катализат смешивают для получения товарного бензина, согласно предлагаемому изобретению охлаждают до температуры 130-150°С посредством теплообменников на линии ввода сырья в колонну ректификации, а фракционирование осуществляют при температуре низа колонны ректификации, равной 160-177°С, и давлении 2,3-2,8 кг/см², а верха колонны - при температуре, равной 93-113°С, и давлении 2,1-2,6 кг/см², с возвратом части верхнего продукта после конденсации в качестве орошения с расходом 140-180 м³/час, при этом верхний продукт (легкая «фракция НК-85») подают на изомеризацию с концом кипения по Энглеру 72-74°С, а остаток («фракция 85-180») подают на риформинг с началом кипения 100-102°С.

В данном способе получения высокооктанового бензина на риформинге используют платинорениевый катализатор, а на изомеризации - платиновый катализатор на циркониевом носителе (процесс «Пар-Изом»).

Новым в предлагаемом способе является то, что стабильный бензин, выходящий с низа колонны стабилизации, охлаждают до температуры 130-150°С в теплообменниках, установленных на линии ввода сырья в колонну ректификации, а фракционирование осуществляют при температурной границе деления фракций, обеспечивающей получение легкой фракции с концом кипения 72-74°С по Энглеру и тяжелой фракции с началом кипения 100-102°С, данное условие деления осуществляется при температуре низа колонны ректификации, равной 160-177°С, и давлении 2,3-2,8 кг/см², а верха колонны - при температуре, равной 93-113°С, и давлении 2,1-2,6 кг/см², при возврате части верхнего продукта после конденсации и охлаждения в качестве острого орошения в колонну ректификации с расходом 140-180 м³/час для обеспечения флегмового числа (отношение расхода острого орошения к расходу верхнего продукта) в пределах 2-3, при этом на изомеризацию подают верхний продукт с концом кипения 72-74°С по Энглеру, а остаток подают на риформинг с началом кипения 100-102°С по Энглеру.

Предлагаемый способ получения высокооктанового бензина осуществляют следующим образом.

Предварительно получают прямогонный бензин («фракцию НК-180») и стабилизируют его в колонне стабилизации. Полученный стабильный бензин с температурой 180-195°С с низа колонны стабилизации направляют по линии ввода сырья в колонну ректификации. На линии ввода, перед входом в колонну ректификации установлены теплообменники. Стабильный бензин пропускают через теплообменники, вследствие чего его температура снижается до 130-150°С за счет нагрева прямогонного бензина («фр. НК-180»), далее стабильный бензин поступает в колонну ректификации, где происходит фракционирование бензина на легкую «фракцию НК-85» и тяжелую «фракцию 85-180».

Основные параметры колонны ректификации выдерживают следующим образом:

- температуру низа колонны поддерживают в пределах 160-177°С и давление 2,3-2,8 кг/см²;

- температуру верха колонны поддерживают в пределах 93-113°С и давление 2,1-2,6 кг/см²;

- флегмовое число - в пределах 2-3.

Предварительное фракционирование стабильного бензина перед рицюрмингом с целью регулирования содержания бензола является наиболее экономичным способом. Границы разделения продуктов в колонне фракционирования должны быть отрегулированы так, чтобы обеспечивалось удаление бензола и его предшественников из сырья установки риформинга.

Удаление предшественников бензола пропорционально температуре начала кипения сырья установки риформинга.

При переработке нефти при первичной переработке получаемые продукты на установках называются как бензин прямой гонки (фр. НК-180), керосин (фр. 140-240), дизельное топливо (фр. 180-360), мазут (фр. 360-КК). При вторичной перегонке бензина прямой гонки сохранились названия фракций НК-62 или НК-85, фр. 85-180 и т.д. исходя из ИТК. Однако при контроле качества фракций определяется фракционный состав по Энглеру (ГОСТ 1392). Разгонка по Энглеру не совпадает с разгонкой ИТК. При постепенном испарении в колбе Энглера нефтепродукт начинает кипеть при достижении температуры, при которой его давление паров равно атмосферному давлению. Давление насыщенных паров смеси равно сумме парциальных давлений компонентов смеси. Поэтому температура начала кипения по Энглеру выше, чем температура кипения нефтепродукта, определенной по ИТК, так как по ИТК определяется температура кипения самого легкого компонента. Аналогично, конец кипения нефтепродукта, определенный по Энглеру, будет ниже, чем конец кипения его при определении по ИТК, так как по ИТК определяется как температура кипения самого тяжелого компонента смеси, а по Энглеру конец кипения нефтепродукта определяется для смеси тяжелого компонента и более легкокипящих компонентов. Разгонка закончится после испарения нефтепродукта, и давление насыщенных паров его в колбе Энглера будет недостаточно для истечения его из колбы (для передавливания атмосферного давления).

Для оперативного управления разделением прямогонного бензина и контроля качества сырья для производства ЕВРОбензинов определяли критерии качества сырья изомеризации и риформинга («фракции НК-85» и «фракции 85-180») на основе фркционного состава по Энглеру (ГОСТ 2177-99, ИСО 3405-88, ASTM D-86), то есть:

- «фракция НК-85» для сырья изомеризации должна иметь конец кипения в пределах 72-74;

- при этом «фракция 85-180» - сырье каталитического риформинга - должна иметь начало кипения не ниже 100-102°С.

Содержание менее 0,5% бензолобразующих углеводородов во «фракции 85-180» наблюдается при температуре начало кипения не ниже 100°С, при этом конец кипения «фракции НК-85» должен быть не ниже 72°С.

Полученную «фракцию НК-85» с концом кипения не выше 74°С по Энглеру после охлаждения подают на установку изомеризации (Пар-Изом), а «фракцию 85-180» с началом кипения не ниже 100°С по Энглеру подают на риформинг. Полученный изомеризат и катализат смешивают в расчетных соотношениях до получения товарных бензинов, соответствующих по качеству ЕВРОбензинам по ГОСТ Р 51866 - 2002 с изм. 1 (EN-228), и направляют в резервуары готовой продукции.

Получение товарного бензина марки Регуляр Евро-92КомпонентСодержание % об.% мас.Катализат с установки риформинга (ЛФ-35-21/1000)60-6464,5-68,4Изомеризат Пар-Изома (с установки Л-35-5)36-4031,6-35,5Получение товарного бензина марки Премиум Евро-95КомпонентСодержание % об.% мас.Катализат с установки риформинга (ЛФ-35-21/1000)68,5-6972,55-73Изомеризат Пар-Изома (с установки Л-35-5)31-31,527-27,45

По предлагаемому способу на ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» проведен выпуск опытной промышленной партии высокооктановых бензинов марок Регуляр ЕВРО-92 вид 2 (ЕВРО-3 по EN-228-2000), Регуляр ЕВРО-92 вид 3 (ЕВРО-4 по EN-228-2005), Премиум Евро-95 вид 2 (ЕВРО-3 по EN-228-2000), Премиум Евро-95 вид 3 (ЕВРО-4 по EN-228-2005).

Результаты опытных испытаний отражены в таблицах 1-6 и диаграммах 1-2 (фиг.1, 2).

По результатам анализа проведенных испытаний можно сделать следующие выводы:

1. При охлаждении стабильного бензина до температуры 130-150°С, который подают в колонну ректификации (таблица 1), были получены следующие результаты:

- при понижении температуры охлаждения ниже 130°С из-за уменьшения подвода тепла с сырьем снижается температура верха колонны, и часть бензолобразующих углеводородов остается в нижнем продукте колонны/ Снижается отбор верхнего продукта «фракции НК-85», уменьшается содержание углеводородов С₇ в верхнем продукте, но увеличивается содержание бензолобразующих углеводородов в нижнем продукте - сырье риформинга и бензола в катализате риформинга. Увеличение бензола - вредных выбросов в атмосферу;

- при повышении температуры охлаждения бензина выше 150°С перед колонной возрастает температура верха колонны. Утяжеляется верхний продукт колонны, в нем увеличивается содержание углеводородов С₇ более 3% мас., что приводит к увеличению образование кокса на катализаторе изомеризации. Снизится отбор продукта с низа колонны («фр. 85-180»), уменьшаются ресурсы сырья риформинга;

- поддерживая температуру охлаждения сырья колонны ректификации в пределах 130-150°С, получаем оптимальные условия для четкого разделения прямогонного бензина на легкую фракцию «НК-85» и тяжелую «фр. 85-180» а именно с содержанием углеводородов С₇ не более 3% мас. в легкой фракции «ПК-85» - сырья изомеризации и бензолобразующих не более 0,5% мас. в тяжелой «фр. 85-180» - сырья риформинга.

2. При подаче орошения в колонну ректификации обеспечивающее флегмовое число в пределах 2-3, получены следующие результаты (таблица 2):

- при понижении флегмового числа ниже 2 происходит увеличение содержания углеводородов С₇ в верхнем продукте («фр. НК-85») из-за повышения температуры верха колонны выше 113°С, увеличивается отбор фракции НК-85, увеличивается коксование катализатора изомеризации;

- при понижении флегмового числа выше 3 температура верха колонны снижается ниже 93°С, содержание углеводородов С₇ в верхнем продукте уменьшается ниже 3% мас., снижается отбор верхнего продукта. Повышается содержание бензолобразующих углеводородов более 1%, увеличиваются выбросы бензола в атмосферу при применении бензина, полученного из данного сырья;

- при подаче орошения с расходом, обеспечивающим флегмовое число в пределах 2-3, получаем четкое разделение бензина на на легкую фракцию «НК-85» и тяжелую «фр. 85-180», а именно с содержанием углеводородов С₇ не более 3% мас. в легкой фракции «НК-85» - сырья изомеризации и бензолобразующих не более 0,5% мас. в тяжелой «фр. 85-180» - сырья риформинга.

3. Анализ качественных показателей товарных бензинов марок Регуляр ЕВРО-92 вид 2 (ЕВРО-3 по EN-228-2000), Регуляр ЕВРО-92 вид 3 (ЕВРО-4 по EN-228-2005), Премиум Евро-95 вид 2 (ЕВРО-3 по EN-228-2000), Премиум Евро-95 вид 3 (ЕВРО-4 по EN-228-2005) в резервуарах (таблица 3, 4, 5, 6) на соответствие ГОСТ Р 51866-2002 с изм. 1 позволяет сделать следующие выводы:

- концентрация свинца в бензинах ниже порога чувствительности метода определения,

- содержание серы ниже норм на бензины ЕВРО-4 (EN-228 2005), в результате уменьшаются выбросы SO₂ при работе двигателя;

- объемная доля олефиновых углеводородов почти в 20 раз ниже, так как не используются компоненты бензина вторичных процессов переработки, увеличение олефиновых углеводородов способствует повышению коксования и смолообразования в бензине, далее к поломке двигателя;

- отсутствие кислорода - следствие не использования дорогостоящих эфиров, отсутствие их выделения определяет октановое число, полученный состав бензина обеспечен по оптимальному содержанию бензола и ароматики;

- низкая концентрация смол - следствие низкого содержания олефиновых углеводородов, что снижает коксование и смолообразование в бензине, повышает надежность работы двигателя;

- устойчивость к окислению выше 360 - следствие низкого содержания олефиновых углеводородов, не образуются смолы, что сохраняет чистоту бензинового тракта двигателя;

- содержание ароматических углеводородов ниже требований норм, снижение ароматических углеводородов уменьшает содержание вредных выхлопов при работе автомобиля, улучшает экологию;

- объемная доля испарившегося бензина до 70°С, до 100°С и 150°С находится в пределах нормы, способствует нормальным пусковым свойствам и стабильной работе двигателя на данном бензине;

- конец кипения не выше 210°С - бензин не склонен к коксообразованию, что способствует стабильной работе двигателя и увеличению его ресурса.

Во всех примерах испытаний получаемый бензин имел октановое число, соответствующее нормативным показателям.

4. Исследования, представленные на диаграмме 1 и 2 (фиг.1 и 2), показывают:

- выработка «фракции НК-85» с концом кипения ниже 72°С по Энглеру приводит к недобору бензолобразующих компонентов и их превышению во «фракции 85-180» более 1% мас., что не позволяет получить компонент катализата с содержанием бензола ниже 1,5%;

- выработка фракции «НК-85» с концом кипения выше 74°С по Энглеру приводит к повышению содержания углеводородов С₇ выше 3% мас., что приводит к закоксованности катализатора процесса изомеризации;

- при начале кипения «фракции 85-180» ниже 100°С по Энглеру содержание бензолообразующих углеводородов возрастает выше 1%, а при начале кипения «фракции 85-180» выше 102°С по Энглеру увеличивается содержание углеводородов C₇ в сырье изомеризации.

Технологические параметры предлагаемого процесса получения высокооктанового бензина, приведенные в формуле изобретения, создают баланс колонны ректификации для условия четкого разделения «фракции НК-85» содержанием углеводородов С₇ не более 3% мас. и «фракции 85-180» с содержанием бензолобразующих компонентов не более 1% мас., вследствие чего получают высокооктановые бензины соответствующие требованиям ГОСТ Р 51866-2002 с изм 1 (EN-228).

Предлагаемый метод позволяет максимально использовать ресурсы прямогонных бензиновых фракций нефти для получения высокооктановых бензинов, соответствующих современным экологическим требованиям ЕВРО-3 и ЕВРО-4, без использования процессов глубокой переработки нефти (каталитического крекинга).

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Патент России № 2119257 «Способ получения высокооктанового компонента моторного топлива, кл. С10G 59/00, С10G 69/08, опубл. 27.09.9.

2. Патент России №2153523 «Способ получения высокооктанового бензина», кл. C10L 1/04, C10G 69/08, опубл. 27.07.2000 г.

3. «Опыт производства автомобильных бензинов с пониженным содержанием бензола в «ЛУКОЙЛНефтохим», Ж, «Нефтепереработка и нефтехимия» г.Москва, 2003 г., №3 стр.7-12.

Таблица №1Влияние температуры ввода стабильного бензина в колонну фракционирования на содержание углеводородов в сырье изомеризации и риформинга.Температура ввода стабильного бензина в колонну фракционирования, °С115120125130133136139141143146148150153157160Содержание углеводородов С₇ в верхнем продукте колонны («фр. НК-85») % мас.1,82,02,22,52,542,582,62,632,682,72,752,82,93,03,5Содержание углеводородов С₇ в верхнем продукте колонны («фр. НК-85») % мас.1,81,51,21,00,90,850,780,750,680,60,550,50,450,420,4Температура низа колонны, °С154156156158160162164166168170172177178178180Давление низа колонны, кг/см²1,71,81,92,02,12,32,42,52,62,72,82,93,03,13,2Температура верха колонны ректификации, °С89909192939699102106110113116118119120Давление верха колонны, кг/см²1,71,81,92,02,12,152,22,32,42,52,62,72,82,93,0

Таблица №2Зависимость работы колонны четкой ректификации от расхода орошения.Расход орошения, м³/час190185180174170166163150145140135130128Расход «фракции НК-85» с верха колонны48495051535558586064687285Флегмовое число43,83,63,43,232,82,62,42,221,81,5Температура верха колонны, °С87909388919396100110113116118120Содержание углеводородов С₇ в верхнем продукте («фр. НК-85»), % мас.2,42,452,52,552,62,652,72,752,82,93,06,510,7Содержание бензолобразующих углеводородов в сырье риформинга (фр. «85-180»),% мас.1,51,00,950,90,820,760,70,60,550,50,450,420,4

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано при производстве высокооктановых автомобильных бензинов. Способ получения высокооктанового бензина, включающий получение прямогонного бензина фракции НК-180°С, который подают в колонну стабилизации, полученный стабильный бензин подвергают фракционированию в колонне четкой ректификации на легкую фракцию НК-85°С и тяжелую фракцию 85-180°С, первую из которых подают на изомеризацию, а вторую - на риформинг, далее полученный изомеризат и катализат смешивают для получения товарного бензина, стабильный бензин, выходящий с низа колонны стабилизации, охлаждают до температуры 130-150°С посредством двух теплообменников, установленных на линии ввода сырья в колонну ректификации, а фракционирование осуществляют при температуре низа колонны ректификации, равной 160-177°С, и давлении 2,3-2,8 кг/см², а верха колонны при температуре, равной 93-113°С, и давлении 2,1-2,6 кг/см², при расходе орошения в пределах 140-180 м³/час, при этом легкую фракцию НК-85°С подают на изомеризацию с концом кипения 72-74°С по Энглеру, а тяжелую фракцию 80-185°С подают на риформинг с началом кипения 100-102°С по Энглеру. В связи с отсутствием использования компонентов бензина вторичных процессов переработки и исключением введения дорогостоящих добавок (эфиров) и токсичных добавок (тетраэтилсвинец) предлагаемый способ наиболее экономичен. 6 табл., 2 ил.

Способ получения высокооктанового бензина, включающий получение прямогонного бензина фракции НК-180°С, который подают в колонну стабилизации, полученный стабильный бензин подвергают фракционированию в колонне четкой ректификации на легкую фракцию НК-85°С и тяжелую фракцию 85-180°С, первую из которых подают на изомеризацию, а вторую - на риформинг, далее полученный изомеризат и катализат смешивают для получения товарного бензина, отличающийся тем, что стабильный бензин, выходящий с низа колонны стабилизации, охлаждают до температуры 130-150°С посредством двух теплообменников, установленных на линии ввода сырья в колонну ректификации, а фракционирование осуществляют при температуре низа колонны ректификации, равной 160-177°С, и давлении 2,3-2,8 кг/см², а верха колонны - при температуре, равной 93-113°С, и давлении 2,1-2,6 кг/см², при расходе орошения в пределах 140-180 м³/ч, при этом фракцию легкую фракцию НК-85°С подают на изомеризацию с концом кипения 72-74°С по Энглеру, а тяжелую фракцию 80-185°С подают на риформинг с началом кипения 100-102°С по Энглеру.