Способ регенерации молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов Советский патент 1981 года по МПК B01J23/92 

Изобретение относится к способам регенерации молибденсодержащих катализаторов иэ кубовых остатков в яроцессе эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями и может быть использовано в химической промьнилеаности.

Производство растворимых молибден содержгицих катализаторов имееФ большое народнохозяйственное значение, поскольку они необходимы для про цесса эпоксидирования олефинов, продукты которого являются незаменимыми, например, при производстве пластмасс.

Известен способ регенерации молибденсодержёщего катализатора эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями путем обработки кубовьа: остатков И.ГШ реакционной смеси различными агентами, которые чаще всего представляют собой водный раст&ор органического экстрагента. Органическим экстрагентом может служить одно- или многоатомный спирт или их смесь. Эффективность регенерации молибденового катализатора определяется полнотой извлечения молибденового продукта из водной фазы пйслв экстракции 1 1.

однако выход молибденового продукта, ерешедшего в водную фазу,не всегда достаточно BIJICOK и составляет 90 вес.%. Время экстракции достигает30 мин и температура процесса изменяется от 10 до . Все эти факторы усложняют технологию.

Известен также способ регенерации молибденового катализатора, заклю10чающийся и обработке эпоксидата смесью еодного раствора гиФ1иака с органяческим экстрагентом, в частности, хлороформом, четыреххлористым углеродсм, гептаном, толуолом 2.

15

Однако введение в процесс аммиака усложняет схему процесса вследствие необходимости очистки сточных ЙОД. Работа с токсичными органическими растворителями также является

20 отрицательныЛ моментом и нежелатель.йа для промыишенного производства.

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности способ регенерации молибденового катализато25ра, содержащегося в кубовых остатках после эпоксидирования одёфинов органическими гидроперекисями посредством экстракции водньам раствором :€ ганичеокой кислоты: уксусной, му3равьиной, пропионовой с концентрацией 0,01-2 вес.% . Объемное отношение кубового остатка, содержащего молибденовый продукт, к экстрагенту составляет от 10:1 до 1:20. Процесс экстр-к:;ии осуществляют при 10-8{fc S течение интервала времени от 1 мин до 1 ч. Полученный водный экстракт уйаривают, образующийся при этом остаток может быть использован как рецикловый катализатор з .

Однако не при всех указанных вькае условиях экстракции происходит достаточно полное извлечение молибденсодёр5|сащего продукта, .оно может сос тавлять только 93%. Кроме того, высокое объемное отношение кубового остатка к экетрагенту, необходимость 13ёгулирования температуры, длительность процесса экстракции усложняют технологию регенерирования катализатора.

Цель изобретения - повышение степени извлечения катализатора и упрощение способа.

I Указанная цель достигается способом регенерации молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефино Органическими гидроперекисями путем обработки кубового остатка водным раствором экстрагента с посяедукядим вьалелением катализатора из йодной фазы, при этом в качестве экстрагента используют сернокислый раствор перекиси -водорода с концентрацией перекиси водорода 0,1-0,5 М и концей - рацией серной кислоты 0,1-0,5 М, а экстракцию осуществляют при объемном отношений кубового остатка к экстрагенту от 10:1 до Isl.

Способность перекиси водорода в кислой среде образовывать устойчивое комплексное соединение с молибденом позволяет использовать ее ,в качестве эффективиого экстрагента для Перевода модиблв«содер ащего Продукта из органической фазы s водную.

Использование водного сериокйслого раствора перекиси водорода позволяет проводить ;зкстракцию в оптимальных условиях - при комнатной teMnepaType и течение 1-3 мин, в результате его 98-100 вес.% молибдена переходит в водную фазу.

П р и М е р 1. В делительную во|юйку помещают 100 мл кубового остатка, полученного после эпоксидир.ования хлористого аляила Гидроперекисью трет.-бутила, с содержанием глзлибдена 0,02 г ( 2 10 Н}. К кубовому остатку добавляют 20 мл экстрагента - водного сернокислого раствора перекиси водорода с концентрацией перекиси водорода 0,3 М и с концентрацией серной кислоты 0,5 М. Объемное отношение кубового остатка к экстрагенту 5:1.

Смесь встряхивают при комнатной температуре в течение 1-3 мин, после

отстаивания образуются два слоя. Нижний водный слой содержит молибден в виде дипероксомолибденовой кислоты и не более 0,03% гидроперекиси TpeTi-бутила. Анализ показывает что 98% молибдена переходит в водную фаЗУ.

Концентрацию молибдена в кубовом остатке и в водной фазе после экстракции определяют роданидным методом.

Пример2. Регенерацию катализатора проводят анешогично примеру 1 В качестве исходного молибденсодержащего продукта используют 100 мл кубового остатка с содержанием молибдена 0,02 г (2.. В качестве экстагента вводят 10 мл водного кислого раствора водорода (концентрация перекиси водорода 0,5 М, концентрация серной кислоты 0,5 М). Объемное отнсяаение кубового остатка к экстрагенту 10:1. Извлечение молибдена из кубового остатка составляет 98 вес.%.

П р им е р 3. Регенерацию катализатора проводят аналогично примеру 1. К 100 MJJ кубового остатка, содержащего 0,02 г молибдена (2.1Cf%), добавляют 20 мл экстрагента. Экстрагент - водный кислый раствор перекиси водорода (концентрация перекиси водорода 0,3 М, концентрация серной кислоты 0,1 М). Объемное отношение кубового остатка к экстрагенту 5:1, 99 вес.% молибдена переходит в водную фазу.

П р и М е р 4. Регенерацию катализатора проводят аналогично примеру 1. В делительную воронку помещгиот 100 мл кубового остатка, содержащего 0,02 г молибдена {2- 1() , добавляют 20 мЛ водного раствора экстрагента (концентрация перекиси водорода 0,1 М, концентрация серной кислоты 0,5 М) . Oбъe.лoe отношение кубового остатка к экстрагенту 5:1. Извлечение молибдена иа кубового остатка составляет 99 вес.% .

П р и М е р 5. Регенерацию проводят аналогично примеру 1. К 100 мл кубового остатка, содержащего 0,02 г молибдейа (2«10), добавляют 100 МЛ водного раствора экстрагента (концентрация перекиси водорода 0,3 И, концентрация серной кислоты 0,5 М). Объемное отношение кубового остатка к зкстрагенту 1:1. Извлечение молибдена из кубового остатки составляет 100 вес.%.

Во всех примерах 1-5 водный слой, содержащий молибден в виде пероксомолйбденовой кислоты, отделяют и осаждают S не« молибден в виде комплексного соединения с гексаметилфосфортрамидом Или оксйхинолином.

Полученный продукт после осаддения представляет собой лименно-желты или желтые кристаллы, хорошо растворимле а реакционной среде и пригодные для использования в качестве реаднслового молибденового катализатора при эпоксидировании олефинов органйчес- кими гидроперекисями. Регенерированный катализатор испытывают в процессе эпоксидирования хлористого аллила гидроперекисью трет.-бутияа. Примере. 0,0036 г пероксокомплекса молибдена ( Vl с гексаметилфосфйртриамидом (НМРА) HoOiCjg )НМРА, вьвделенного из водиогр слоя после экстракции молибдена из кубового остатка пример 1), растворяют в 50 мл реакционной смеси. Условия приведения процесса;

.JiH«fA 2lOмоль/я,СХ,тв 0,51 моль/л t , время реакции 30 мин, I растворитель - хлористый аллил,

Jrae начальная концентрация оерекйси трет.-бутила) .

В табл. 1 приводятся данные по конверсии органической гидроперекиси (К дСгпте/ птб селективности npc«tecса по эпоксиду ( АСтт ) « данрые но его выходу IB-C оценки каталитической активности регенерированного катализатора (где гптб разность между начальной и конечиой концентрёцдаями гидроперекиси трет.-вутИла, С. - концентрация апяхлоргидрииа).

. Г а б л и ц а 1

П р.и м е р 7. 0,0045 f регенерированного катализатора растворяют в 50 мл реакционной смеси. Условия проведения процесса: Смоою

Приме р 8. 0,0045 г регенерированного катализатора растворяют в 50 мл реакционной смеси. Условия проведения процесса: Cw(oOtoa)

Данные . 1-3 позволяют заключить, что рецикловый катализатор по эффективности не уступает перво- : начально использованному молибденог вому катализатору.

2-10 моль/л, С 6 0,637 моль/л, t , время реакции 20 мин, растворитель - хлористый аллил.

Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2

2-ЧО моЛь/л, Сгптв 0,2 ноль/л, t ., время реакции 20 мин, растворитель - хлористый аллил.

.Результаты представлены в табл.З.

Т а б л и ц а 3

Таким образом, предлагаемый регенерации молибденового ката:Лиэатора эпхзксидирования олефинов Органическими гидроперекисями позволяет увеличить выход молибденового

6

катализатора и довести его до 98100%.

Предлагаемый сйосоО отличается технологической простотой за счет уменьшения объемного соотношения обзрабатьшаёмого кубового остатка и Зкстрагекта и соответственно увеличения 1 ониентраций раствора, из которого вьвделяется молибденсодержаций катализатор.

того, сокращается время экст$)акции до 1-3 мин и процесс регенерадйи молибденсодерж:г1щего каталйэатО & не нуждается в температурах отличных от комнатной.

П йЕМуществом способа является то, что йодный раствор экстрагента послав осаждения молибдеисодержащего катализатора может бить введен в процесс повторно с добавлением перкиси водорода до необходимой для экстракции концентрации.

Использование перекиси водорода в Качестве экстрагента может быть очейь вьа:одно в тех случаях, когда комплексное производство включает S еебя процесс получения органической Гидроперекиси, в котором участayet перекись водорода, поскольку сокращается ассортимент необходимых химических реагентов.

Еолмо;Та регенёрации МолибденовоГо катализатора предлагаемого способа rto сравнению с известным способе. тому, что сводится до миниму

ма возможность попадания токсического молибдена в окружающую среду при сжигании отходов производст за.

изобретения

Способ регенерации молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисанк путем обработки кубового остатка водным раствором экстрагента с (юследуиздим вьзделением катализатора из водной фазы, отличаюei и и с я тем, что, с целью повышения степени извлечения катализатора и упрощения способа, в качестве экстагента используют сернокислый раствор перекиси водорода с концентрацией перекиси водорода 0,1-0,5 И и концентрацией серной кислоты О,10,5 М и экстракцию осуществляют при объемном отношении кубового остатка к экстрагекту от 10:1 до 1;1.

Источники информации принятые во в{4имание при экспертизе

свидетельство СССР

ототип).