СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА Российский патент 2008 года по МПК C01G39/06 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а именно к способам концентрирования и очистки молибдена из водных многокомпонентных растворов.

В гидрометаллургических технологиях цветных и редких металлов широко используются методы их концентрирования, предварительной очистки пульпы, осаждения указанных металлов из водных растворов в виде малорастворимых сульфидов (С.С.Набойченко, Я.М.Шнеерсон, Л.В.Чугаев. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов, Екатеринбург, ГОУУГТУ УПИ, 2002, С.671-694) или (И.Д.Резник, С.И.Соболь, В.М.Худяков. Кобальт, т.2, М.: Машиностроение, 1995, С.161-176) или (А.Н.Зеликман, О.Е.Крейн, Г.В.Самсонов. Металлургия редких металлов, М.: Металлургия, 1978, С.47).

Общим недостатком известных способов осаждения цветных и редких металлов в виде сульфидов, является зависимость показателей их осаждения и селективности извлечения от составов исходных растворов, а именно, от присутствия в них примесей металлов и анионов, которые в процессе осаждения могут соосаждаться с целевым металлом, либо вследствие комплексообразования целевого металла с анионами существенно повлиять на показатели его осаждения. Для разрушения этих комплексных соединений чаще всего требуется значительное повышение расхода реагента-сульфидизатора.

Известны способы выделения молибдена в форме сульфида из многокомпонентных водных растворов (патент US 4423013, 1983 г. и патент FR 2404601, 1979 г.). Оба указанных способа сложны в осуществлении и требуют большого расхода реагентов-сульфидизаторов.

Из описанных в литературе наиболее близким к заявляемому объекту является широко распространенный в промышленной практике способ извлечения Мо в форме трисульфида Мо из водных многокомпонентных растворов, содержащих наряду с Мо примеси некоторых металлов (вольфрам, кремний) и неметаллов (сера, фосфор, фтор). Способ заключается в том, что в исходный раствор вводится реагент-сульфидизатор (Na₂S или NaHS),c последующей обработкой (подкислением) раствора минеральной кислотой (HCl, HNO₃, H₂SO₄) до установления рН в интервале 2,5-3,0. При этом значении рН, Мо выделяют в осадок в форме малорастворимого трисульфида молибдена, который отделяют от жидкой фазы (маточного раствора), например, фильтрацией и направляют на дальнейшую переработку известным методами (А.Н.Зеликман, В.Е.Крейн, Г.В.Самсонов. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978, С.47-49).

В известном способе при добавлении реагента-сульфидизатора (наиболее распространенными являются сульфид или гидросульфид натрия) в исходный раствор соли молибдена (в данном случае молибдата натрия) образуется сульфосоль Na₂MoS₄ по реакции

При последующем подкислении раствора до рН 2,5-3,0 сульфосоль Na₂MoS₄ разрушается с выделением малорастворимого трисульфида молибдена по реакции:

Na₂MoS₄+2HCl=MoS₃+↓2NaCl

Вместе с Мо осаждается также некоторое количество сульфидов, присутствующих в растворе примесных металлов, например вольфрама в форме его трисульфида, что обуславливает необходимость повышения расхода сульфидизатора на осаждение Мо. Более высокий расход осадителя, приводящий к осаждению примесей, требуется также в присутствии в растворе ионов фтора, образующего прочные оксианионы (МоО₃F)^-.

Недостатками изложенного способа являются относительно высокий расход реагента-сульфидизатора, превышающий по указанным выше причинам 100% от стехиометрически необходимого для осаждения MoS₃, и связанное с этим относительно невысокое качество получаемого сульфидного концентрата по содержанию в нем молибдена из-за соосаждения с Мо примесных металлов. При этом снижение расхода сульфидизатора менее 100% от стехиометрически необходимого приводит к значительному недоосаждению Мо в виде сульфида.

Целью настоящего изобретения является снижение расхода реагента-сульфидизатора при осаждении Мо из многокомпонентных растворов при одновременном повышении качества концентрата MoS₃ по содержанию в нем Мо и обеспечении высокого процента извлечения его в осадках.

Поставленная цель достигается за счет того, что в исходный многокомпонентный раствор Мо предварительно вводят бензоат натрия, а расход реагента-сульфидизатора при этом обеспечивают на уровне, не превышающем 100% от стехиометрически необходимого для осаждения MoS₃.

Бензоат натрия вводится в исходный раствор в количестве, обеспечивающем мольное отношение бензоата натрия к соли молибдена в растворе не менее чем 1:1.

Расход реагента-сульфидизатора на осаждение Мо обеспечивают в интервале 80-100% от стехиометрически необходимого для осаждения трисульфида молибдена.

Пример.

В исходный многокомпонентный раствор состава, г/л: молибден - 3,1, вольфрам - 10,4, сульфат натрия - 145, фтор - 0,8 с рН 7,5 добавили бензоат натрия в виде водного раствора с концентрацией 300 г/л в количестве, обеспечивающем отношение бензоата натрия к молибдату натрия в исходном растворе равное 1:1. Затем в полученный раствор добавили сернистый натрий в виде раствора с концентрацией 300 г/л в количестве, соответствующем 100% от стехиометрически необходимого для осаждения MoS₃. В полученный раствор прилили 92%-ную N₂SO₄ до установления рН раствора равного 2,8.

Образующуюся пульпу нагрели до Т=95°С и агитировали при этой температуре в течение 1 часа. Получившуюся после агитации пульпу расфильтровали через двойной слой фильтровального полотна (1-й слой - бельтинг, 2-й слой - плотный лавсан). Полученный на фильтре осадок MoS₃ промыли горячей водой (Т=50°С) при расходе воды 3 кг/кг влажного осадка. Затем осадок собрали и высушили до постоянного веса, после чего концентрат MoS₃ анализировали на содержание Мо и основных примесей.

Результаты примера исполнения заявляемого способа сведены в Таблицу 1.

Кроме того, в данной таблице приведены данные по осуществлению способа из раствора указанного выше состава в зависимости от отношения бензоата натрия к молибдату натрия и от расхода реагента-сульфидизатора.

Таблица 1№ опытаМольное соотношение в растворе C₆H₅COONa/Na₂MoO₄Расход Na₂S, % от стехиометрии к MoS₃Извлечение Мо в осадок MoS₃Состав концентрата MoS₃, % на сухой осадокПримечаниеМоWСумма примесей1012097,448,32,53,4Известный способ20,5:110098,348,91,42,2Предлагаемый способ31:110098,649,60,20,842:110098,449,50,251,051:17092,249,01,12,061:18097,849,80,150,471:19098,049,50,131,081:110098,649,60,20,891:111098,648,81,82,4

Как видно из вышеприведенной таблицы, осуществление предлагаемого способа в сравнении из известным (опыт 1, табл.1), позволяет снизить расход реагента-сульфидизатора до 80-100% от стехиометрически необходимого для осаждения MoS₃ при одновременном повышении качества концентрата молибдена (т.е. повышении содержания Мо и снижении концентрации примесей в нем при обеспечении высокого извлечения Мо в осадок). При этом наилучшие результаты от осуществления предлагаемого способа достигаются, когда мольное соотношение дополнительно вводимого в исходный раствор бензоата натрия к соли молибдена в растворе устанавливается на уровне не менее 1:1 (опыты 3 и 4 табл.1) и расход реагента-сульфидизатора при этом находится в пределах 80-100% от стехиометрически необходимого для осаждения трисульфида молибдена. За пределами заявляемых интервалов указанных отличительных признаков происходит снижение показателей извлечения Мо в осадок его трисульфида. Так, если мольное отношение бензоата натрия к соли молибдена в растворе будет менее 1:1 (опыт 2 табл.1), то происходит снижение качества концентрата MoS₃ за счет увеличения соосаждения примесей.

Полнота извлечения молибдена в осадок в случае использования реагента-сульфидизатора в количестве менее 100% от стехиометрически необходимого для образования Мо8з объясняется тем, что в присутствии бензоата натрия наряду с трисульфидом молибдена образуются и также выпадают в осадок оксисульфиды молибдена МоО_хS_3-х.

В то же время, если расход реагента-сульфидизатора составляет менее 80 от стехиометрически необходимого для осаждения MoS₃ (опыт 5 табл.1), то происходит снижение извлечения молибдена в осадок при некотором снижении качества концентрата. С другой стороны, если указанный расход реагента-сульфидизатора составляет более 100% от стехиометрически необходимого для осаждения MoS₃, то происходит снижение качества трисульфида молибдена за счет увеличения степени осаждения примесей в осадок.

Изобретение относится к способам концентрирования и очистки молибдена из водных многокомпонентных растворов. Способ заключается в том, что извлекают молибден из водных многокомпонентных растворов в форме сульфидов путем введения в исходный раствор сернистого натрия с последующей обработкой раствора серной кислотой до рН 2,5-3 и выделением осадка сульфида молибдена. В исходный раствор предварительно вводят бензоат натрия в мольном отношении к соли молибдена в растворе не менее чем 1:1, а расход сернистого натрия при этом обеспечивают на уровне, не превышающем 100% от стехиометрически необходимого для осаждения трисульфида молибдена. Технический результат: снижение расхода реагента - сульфидизатора - при одновременном повышении качества концентрата MoS₃ по содержанию в нем Мо и обеспечении высокого процента извлечения его в осадках. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения молибдена из водных многокомпонентных растворов в форме сульфидов путем введения в исходный раствор сернистого натрия с последующей обработкой раствора минеральной кислотой до рН 2,5-3 и выделением осадка сульфида молибдена, отличающийся тем, что в исходный раствор предварительно вводят бензоат натрия в мольном соотношении к соли молибдена в растворе не менее чем 1:1, а расход сернистого натрия при этом обеспечивают на уровне, не превышающем 100% от стехиометрически необходимого для осаждения трисульфида молибдена, с последующей обработкой серной кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход сернистого натрия обеспечивают в интервале 80-100% от стехиометрически необходимого для осаждения трисульфида молибдена.