СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ И МАТЕРИАЛ Российский патент 2008 года по МПК C01B31/04 C25B1/00 

Группа изобретений относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к получению материала на основе модифицированного окисленного графита (ОГ), который обладает высокой степенью вспенивания и регулируемым содержанием модифицирующей добавки. Этот материал как непосредственно в виде окисленного графита, так и в виде пенографита, получаемого после соответствующей термообработки, может быть использован как компонент, вводимый в связующее (каменноугольный пек) для анодных масс алюминиевых электролизеров с верхним токоподводом, а также при изготовлении брикетов подштыревой анодной массы, в качестве уплотняющей прокладки для соединения блюмса с катодными блоками и т.д. Материал на основе ОГ может быть применен как для улучшения производства алюминия по технологии самообжигающегося анода (с верхним и боковым токоподводом), так и для получения алюминия по технологии обожженных анодов (для получения «зеленых» заготовок обожженных анодов).

Известны многочисленные способы получения ОГ и методы его модифицирования. В последние годы наиболее эффектны электрохимические методы, заключающиеся в анодном окислении графита в водных растворах кислот (HNO₃, H₂SO₄, их смеси с органическими кислотами [например, ВБ 2367291, 2001 г., РСТ WO 01/89992 A1, 2001 г., US 4250576, 1982 г.]. Этими методами возможно получение ОГ с регулируемыми свойствами, в частности, с пониженной температурой начала вспенивания. Однако степень расширения ОГ невелика и пенографит имеет насыпную плотность на уровне 4-6 г/л.

Известны способы модифицирования ОГ его пропиткой (обработкой), главным образом, антиокислительными реагентами (Н₃ВО₃, Н₃PO₄ и ее соли, SiO₂, молибдатами или ванадатами щелочных металлов). Влажный ОГ обрабатывается водным раствором модифицирующей добавки и затем высушивается. Частично модификатор остается на частицах ОГ. Количество модифицирующей добавки точно не регламентируется, поскольку нет прочной связи, удерживающей частицы добавки на поверхности графитового порошка, при нагреве значительная часть модификатора уносится вместе с парами и газами, выделяющимися при вспенивании ОГ. Вследствие этого эффективность подобной обработки заметно снижается [US 4146401, FR 2413344].

Наиболее близким способом к предложенному является способ, раскрытый в патенте US 3323869, 1967. Данный способ включает анодное окисление графита в водных растворах электролита при температуре 0-80°С и потенциале не менее 2 В и сообщением количества электричества 10-500 А·ч/фунт (1 фунт = 436 г), последующее отделение ОГ от раствора электролита, промывку водой и сушку. В качестве электролита используются водные растворы кислот с концентрацией 1-70 мас.% или водный раствор нитрата аммония с концентрацией от 5 мас.% до насыщенного. Окисление в водном растворе NH₄NO₃ позволяет получать ОГ со степенью расширения в пределах 0,2-0,01 г/см³ (при температуре 400-500°С).

Недостатком способа является невысокая степень расширения ОГ, а также невозможность в едином технологическом процессе осуществить модифицирование полученного материала.

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является получение материала на основе ОГ с регулируемыми характеристиками: высокой степенью расширения и содержанием модифицирующей добавки, обеспечивающего улучшение технологий получения алюминия (снижение энергопотерь, снижение расхода углерода на 1 т Al, снижение выхода вредных выбросов канцерогенных веществ) за счет повышения электропроводности самообжигающихся анодов и выхода коксового остатка (КО) связующего.

Поставленная задача решается способом получения материала на основе окисленного графита для электролизеров производства алюминия, включающим анодную электролитическую обработку графита в электролите на основе водных растворов солей металлов, отделение электролитически обработанного графита от электролита и его последующую сушку, в соответствии с которым анодную обработку ведут в электролите на основе водных растворов солей алюминия, а после анодной обработки осуществляют осаждение из электролита метагидрооксида алюминия.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что анодную обработку ведут с сообщением количеством электричества не менее 25 мА·ч/г·графита при потенциале не менее 2 В.

Возможно проведение анодной обработки в электролите на основе водных растворов солей нитратов, сульфатов или хлоридов алюминия с концентрацией 5-40 мас.%.

Предпочтительно проведение анодной обработки в электролите на основе водных растворов солей с концентрацией 5-15 мас.%.

Осаждение метагидрооксида алюминия из электролита осуществляют при температуре 80-100°С путем добавления раствора аммиака в электролит в количестве, достаточном для достижения рН электролита 8-9.

Поставленная задача также решается материалом на основе окисленного графита, полученным в соответствии с описанным способом, при этом материал содержит метагидрооксид алюминия в количестве 1-14 мас.% в пересчете на Al₂О₃.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Электрохимическую обработку осуществляют путем анодного окисления графита в водных растворах электролита (при потенциале не менее 2 В и сообщаемом количестве электричества не менее 25-30 мА·ч/г·графита), в качестве которых используют любые соли алюминия, способные образовывать их водные растворы. Наиболее предпочтительно использовать соли Al(NO₃)₃, Al(HSO₄)₃, AlCl₃ с концентрацией раствора 5-40 мас.%, предпочтительно 5-20 мас.%, что обеспечивает удовлетворительную электропроводность раствора и оптимальные условия электролиза.

По окончании электрохимической обработки в электролит добавляют строго дозированное количество водного раствора аммиака с целью доведения рН раствора до 8-9. Температуру в реакционной ячейке поддерживают при 90°С. Данная обработка водным растворами аммиака при повышенной температуре приводит к объемному осаждению желеобразного метагидроксида алюминия (AlOOH) на дефектных частицах окисленного графита.

После этого отделяют ОГ от раствора и высушивают. В результате получают материал, представляющий собой модифицированный ОГ со степенью расширения не менее 150 раз, что регулируется количеством пропущенного электричества и концентрацией раствора. Содержание модифицирующей добавки в полученном материале находится в пределах 1.0-14 мас.% в пересчете на Al₂О₃. Модифицирующая добавка в виде зерен размером в несколько мкм равномерно распределена в массе ОГ и прочно удерживается на дефектах графитовой матрицы, возникших вследствие электрохимической обработки в растворах электролита указанной концентрации.

При дальнейшем нагреве модифицированного ОГ происходит превращение AlOOH с потерей Н₂O и образованием фазы γ-Al₂О₃:

<800°С

AlOOH→γ-Al₂О₃+Н₂О

γ-Al₂O₃ катализирует реакцию поликонденсации и полимеризации компонентов связующего (каменноугольного пека), используемого при изготовлении анодных масс при производстве алюминия.

Материал, представляющий собой модифицированный ОГ, имеет степень расширения, достаточную для получения пенографита с насыпной плотностью 1-10 г/л, содержанием модифицирующей добавки 1-14 мас.% в пересчете на Al₂О₃. Эффективность процесса получения ОГ регулируется концентрацией раствора электролита, количеством пропущенного электричества, а содержание модифицирующей добавки - концентрацией водного раствора соли алюминия и количеством раствора аммиака, обеспечивающим получение нужного значения рН при осаждении метагидрооксида.

Преимущества предлагаемого метода заключаются в целенаправленном регулировании свойств материала, используемого в качестве добавки к связующему при получении электродных материалов алюминиевого производства.

Для получения анодных масс, как правило, модифицированный ОГ подвергается термической обработке, либо используется в виде композита с пенографитом при брикетировании подштыревой анодной массы. В последнем случае ОГ расширяется при попадании в горячую зону (лунку) и «запирает» лунку, препятствуя выбросу вредных веществ, выделяющихся при карбонизации каменноугольного пека. Более того, присутствие γ-Al₂О₃ катализирует процесс поликонденсации полиароматических углеводородов (ПАУ) через присоединение алифатических групп, образующихся при пиролизе связующего анодных масс, с последующим увеличением количества ароматических циклов, что, во-первых, уменьшает выделение канцерогенных ПАУ, а, во-вторых, способствует увеличению коксового остатка (КО) связующего анодных масс. Пенографит, вводимый в связующее в количестве 2-5 мас.%, обеспечивает хорошую электропроводность материала и снижает энергозатраты.

Пример.

5 г природного графита с размером частиц 200-300 мкм помещают в электрохимическую ячейку, добавляют 50 мл 30 мас.% раствора Al(NO₃)₃ и проводят анодное окисление графита в гальваностатическом режиме (I=100 мА) в течение 17 часов с сообщением Q=1200 мА·ч/г·графита при потенциале 2,5-3 В. После завершения электрохимической обработки реакционную смесь нагревают до 90°С и выдерживают 5 минут, затем добавляют 1% раствор аммиака до достижения рН реакционной смеси 8,8. Затем отделяют ОГ с выпавшими на частицах графита гелеобразным метагидрооксидом алюминия AlOOH и сушат при температуре 60-80°С. Получают ОГ со степенью расширения 250 раз и содержанием модифицирующей добавки 14 мас.% в пересчете на Al₂О₃.

В таблице 1 представлены результаты этого и остальных опытов.

Далее полученный ОГ вспенивали при 250-600°С и добавляли в каменноугольный пек в количестве 2 мас.% от массы пека с получением связующего для анодной массы с целью увеличения ее электропроводности и коксового остатка.

В таблице 2 приведены данные по некоторым свойствам модифицированного связующего.

Таблица 1№ п/пСостав электролитаУсловия обработкиНасыпная плотность, г/лСодержание модифицируют ей добавки в пересчета на Al₂О₃, мас.%Е, ВQ, мА·ч/г графитарН раствора1.40 мас.%2,5-312008,81,514 Al(NO₃)₃     2.15 мас.%3,5-4,512008,634,2 Al(NO₃)₃     3.5 мас.%4,5-5,05008,271,2 Al(Cl)₃     4.10 мас.%*3,0-4,212008,543,7 Al(HSO₄)₃     

Таблица 2№ п/пУдельное электросопротивление, Ом·смКоксовый остаток, %Пористость, %1.0,0660102.0,0867303.0,0862204.0,007657

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов и может быть использовано при изготовлении анодных масс алюминиевых электролизеров, уплотняющих прокладок. Порошок природного графита подвергают анодной электролитической обработке в водном растворе солей алюминия при потенциале не менее 2 В с сообщением количества электричества не менее 25 мА·ч/г·графита. Используют водные растворы нитратов, сульфатов и хлоридов алюминия с концентрацией 5-40 мас.%. После электрохимической обработки осаждают метагидроокись алюминия путем добавления в электролит водного раствора аммиака в количестве, достаточном для достижения рН раствора 8-9, при нагреве до 80-100°С. Затем отделяют твердую фазу от раствора и сушат. Получают материал на основе окисленного графита со степенью расширения не менее 150, содержащий модифицирующую добавку метагидроокиси алюминия в количестве 1-14% в пересчете на Al₂О₃. Изобретение позволяет снизить энергопотери, расход углерода, выход вредных выбросов канцерогенных веществ при производстве алюминия за счет повышения электропроводности углеродного материала анода и увеличения коксового остатка связующего. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения материала на основе окисленного графита для электролизеров производства алюминия, включающий анодную электролитическую обработку графита в электролите на основе водных растворов солей металлов, отделение электролитически обработанного графита от электролита и его последующую сушку, отличающийся тем, что анодную обработку ведут в электролите на основе водных растворов солей алюминия, а после анодной обработки осуществляют осаждение из электролита метагидрооксида алюминия.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодную обработку ведут с сообщением количеством электричества не менее 25 мА·ч/г·графита при потенциале не менее 2 В.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодную обработку ведут в электролите на основе водных растворов солей нитратов, сульфатов или хлоридов алюминия с концентрацией 5-40 мас.%.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что анодную обработку ведут в электролите на основе водных растворов солей с концентрацией 5-20 мас.%.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение метагидрооксида алюминия из электролита осуществляют при температуре 80-100°С путем добавления раствора аммиака в электролит в количестве, достаточном для достижения рН электролита 8-9.6. Материал на основе окисленного графита для электролизеров производства алюминия, полученный в соответствии с любым из пп.1-5, отличающийся тем, что содержит окисленный графит и метагидрооксид алюминия в пересчете на Al₂О₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

метагидрооксид алюминия1-14окисленный графитостальное.