СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОГРАФИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА, И ПЕНОГРАФИТ Российский патент 2010 года по МПК C04B35/536 C01B31/04 

Область техники

Изобретение относится к области получения углеродных материалов, модифицированных оксидами триады железа - оксидами никеля, кобальта и железа с контролируемыми физико-химическими характеристиками (удельная поверхность, сорбционная емкость, плотность, газопроницаемость, прочность), и может быть использовано в химической промышленности для изготовления графитовой фольги, сорбентов, газоразделительных мембран.

Предшествующий уровень техники

Для получения пенографита, модифицированного оксидами металлов, существует несколько способов: 1) получение интеркалированных соединений графита (ИСГ) с соединениями металлов с последующим вспениванием, 2) пропитка углеродных материалов растворами солей металлов с последующей термообработкой.

Интеркалированные соединения графита с хлоридами металлов получают, как правило, газофазным методом: градиентным, транспортным и хлорированием смеси графита и металла. Синтез проводят в атмосфере или токе хлора, который действует как окислитель графитовой матрицы. Наиболее распространенным и позволяющим получать совершенные образцы является градиентный метод, подразумевающий использование двухсекционной ампулы, в одной части которой находится графит, а в другой интеркалат. Температура графита поддерживается на 30-50°С выше, чем у хлорида металла для создания насыщенных паров в области образца и предотвращения сублимации интеркалата. Варьируя градиент температуры, получают ИСГ разных ступеней. Градиентный метод имеет ряд ограничений и требует высокой летучести хлоридов металлов, присутствия хлора, высокой температуры и продолжительности синтеза, сложного приборного оформления [Erre R., Messaoudi A., Beguin F. Finely divided supported metals Ni, Co and Fe prepared trough graphite intercalation compounds: study by XPS. // Synth. Met. 1988. V.23. P.493-501; Flandrois S., Masson J.-M., Rouillon J.-C, Gaultier J., Hauw C. Intercalation compounds of graphite with nickel chloride: synthesis structure and mechanism of intercalation. // Synth. Met. 1981. V.3. P.1-13]. Среди рассматриваемых металлов градиентный метод наиболее применим для хлорида трехвалентного железа, который диспропорционирует при ~300°С на FeCl₃ и хлор, то есть не требует дополнительного окислителя [Metz W., Siemsgluss L. Studies on the kinetics of intercalation of graphite by FeCl₃ vapor. // Mat. Sci. and Eng. 1977. V.31. P.119-121]. Однако, он почти не пригоден для синтеза ИСГ с малолетучими хлоридами никеля и кобальта, поэтому для них используют транспортный метод - модифицированный градиентный метод с использованием переносчика, образующего легколетучие комплексы с этими соединениями. Выбирая в качестве переносчика хлорид алюминия, можно синтезировать ИСГ с CoCl₂ и NiCl₂ при более низких температурах и за менее продолжительное время. Недостатком метода является примеси переносчика в конечном продукте [Schafer V.H., Novitzki J. Quantative chemische transportexperimente mit CoCl₂, NiCl₂ und Al₂Cl₆ als komplexbildner und transportmitter. // Z. anorg. All. Chem. 1979. B.457. S.13-19].

Более простым методом синтеза ИСГ с хлоридами металлов в препаративном отношении является жидкофазное интеркалирование природного графита из раствора хлорида металла в четыреххлористом углероде в токе хлора. Ограничением этого метода является растворимость хлоридов металлов в CCl₄ (не ниже 4 ммоль/л) и необходимость пропускания газообразного хлора (поток 5 мл/мин) через реакционную смесь. Согласно литературным данным, этот метод пригоден для получения ИСГ с FeCl₃ и другими легко внедряющимися хлоридами [Lalancette J.M., Roy L., Lafontaine J. Metals intercalated in graphite. IV. Intercalation from СCl₄ solution and extraction of intercalated species. // Can. J. Chem. 1976. V.54. P.2505-2508].

Интеркалированные соединения графита с хлоридами металлов также получают анодным окислением графита в расплаве MeCl_x-KCl в атмосфере хлора. В этом случае графит используют в качестве анода, а интеркалат представляет собой расплав хлорида внедряемого металла, для повышения электропроводности которого добавляют хлорид калия. Следует отметить, что минимальная температура плавления характерна для хлорида железа и составляет 340°С, для хлорида кобальта и никеля температуры плавления составляют 740 и 1010°С соответственно. Несмотря на то что окислителем в данном методе является электрический ток, хлор необходим для образования заряженного слоя интеркалата. Метод пригоден для синтеза ИСГ с любым хлоридом металла [Mohandas K.S., Sanil N., Noel М., Rodriguez P. Electrochemical intercalation of aluminium chloride in graphite in the molten sodium chloroaluminate medium. // Carbon. 2003. V.41. №5. P.927-932; Inagaki M., Wang Z.D., Sakakibara J. Differential thermal analysis of intercalation reactions in molten salts. Synth. Met. 1989. V.31. Р.319-326]. К недостаткам метода следует отнести сложность приборного оформления, высокие температуры синтеза, необходимые для получения расплавов, а также загрязнение синтезируемого соединения расплавом электролита.

Существующие методы, одной из стадий которых является синтез ИСГ с хлоридом металла, имеют ряд ограничений, которые не позволяют использовать их в промышленных масштабах. Во-первых, все они требуют сложного приборного оформления: печей, кварцевых реакторов и т.д. Во-вторых, необходим газообразный хлор в качестве окислителя и для сообщения слою интеркалата отрицательного заряда. И, наконец, даже после термической обработки пенографит содержит коррозионно-активный хлор, что весьма ограничивает потенциальные области применения материала.

Вторая группа методов, подразумевающих пропитку интеркалированного графита или пенографита растворами солей необходимых металлов с последующей термической обработкой, является более технологичной [Li W., Han Ch., Liu W., Zhang M., Tao K. Expanded graphite applied in the catalytic process as a catalyst support. // Catalysis today. 2007. V.125. №3-4. P.278-281; Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н., Микова Н.М., Финкельштейн В.А. Синтез и изучение свойств палладиевых катализаторов на углеродных подложках из терморасширенного природного графита. // Вестник КрасГУ, 2004. С.74-79]. Однако пропитка ухудшает основные характеристики пенографита - насыпную плотность и удельную поверхность.

Наиболее близким способом к предложенному является способ, раскрытый в патенте RU 2291837. Данный способ предусматривает анодную обработку графита в водном растворе азотной кислоты с использованием расходуемого анода, материал которого содержит наряду с металлами триады железа также хром, марганец и прочие добавки, применяющиеся для легирования нержавеющей стали при удельном количестве электричества 200-300 A·ч/кг, и последующую термообработку для вспенивания.

Известный способ имеет ряд недостатков:

При частичном растворении анода изменяется состав электролита: за счет попадания катионов металлов в электролит снижается концентрация азотной кислоты, которая оказывает существенное влияние на качество окисленного графита, а также пенографита.

Поскольку анод является расходуемым, а кинетика перехода металла анода в электролит будет определяться силой тока, продолжительностью процесса окисления, потенциалом и другими факторами, то концентрация катионов металлов в электролите будет неравномерной и в получаемых графитовых материалах оксиды металлов также будут распределены неравномерно.

Также недостатком пенографита, содержащего оксиды металлов, получаемого известным способом, является практически неконтролируемый состав оксидов металлов, поскольку в состав сталей входят никель, железо, хром и т.д., то трудно сказать, оксиды каких металлов и в каком количестве оказываются в пенографите.

Кроме того, среди приведенных в известном способе примеров, наилучшими характеристиками обладает пенографит, не содержащий оксидов металлов, который имеет плотность 3,5 г/л, если вспенивание проводится при 900°С. Для пенографита, содержащего оксиды металлов, насыпная плотность составляет 6-6,5 г/л, что должно привести к неизбежно низким показателям прочности и упругости графитовой фольги.

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является разработка эффективного и технологичного способа модифицирования пенографита оксидами металлов триады железа, позволяющего получить материал с чрезвычайно развитой удельной поверхностью и равномерно распределенными частицами оксидов.

Поставленная задача решается способом получения пенографита, модифицированного оксидами металлов триады железа, включающим анодную обработку графита для получения интеркалированного графита и термообработку для вспенивания полученного интеркалированного графита, в соответствии с которым анодную обработку проводят в водных растворах электролитов, содержащих, по меньшей мере, один нитрат металла триады железа в количестве, не превышающем 50 мас.% от массы электролита с количеством электричества, приведенным к массе графита от 140 до 830 A·ч/кг.

В частных воплощениях изобретения анодную обработку графита осуществляют в гальваностатическом режиме с плотностью тока, не превышающей 96 A/м².

Термообработку для вспенивания осуществляют при 250-900°C.

Поставленная задача также решается пенографитом, модифицированным оксидами металлов триады железа, полученным в соответствии с вышеописанным способом, и представляет собой пенографит с равномерно распределенными агломератами оксидов со средним диаметром, не превышающим 20 мкм, а в наилучших воплощениях изобретения средний диаметр составляет от 1 до 10 мкм.

Для реализации поставленной задачи получения пенографита, модифицированного оксидами металлов триады железа, был выбран метод анодного окисления природного графита в водных растворах нитратов металлов с последующей термической обработкой. По ряду причин в качестве электролитов использованы нитраты металлов. Во-первых, при вспенивании интеркалированного графита окислы азота не остаются в пенографите, который наряду с углеродом будет содержать только оксиды металлов. При диссоциации нитратов металлов в воде образуются катионы металлов и анионы азотной кислоты, в результате чего электролит имеет кислый рН. В то же время известно, что при анодной поляризации графита в водных растворах азотной кислоты в узком диапазоне концентраций образуется интеркалированный графит с низкой температурой вспенивания, которая обусловлена наличием фазы оксида графита в образце. Поэтому целесообразно было использовать электролиты с содержанием от 30 до 58%, причем максимальное содержание нитрат-анионов в электролите ограничено растворимостью соли. Базовым электролитом служили насыщенные растворы, которые затем разбавляли в 2,10 и 100 раз.

Одной из поставленных задач являлся контроль свойств материала, в том числе температуры вспенивания, степени расширения интеркалированного графита, удельной поверхности пенографита и содержания оксида металла, во время получения. Основными параметрами синтеза являются концентрация электролита, определяющая дефектность конечного продукта и содержание оксида металла; количество электричества, отвечающее за фазовый состав, дефектность образцов и температуру вспенивания; плотность тока. Количество электричества изменялось в пределах 140-830 А·ч/г, позволяя получать образцы, содержащие только фазу графита или с примесью оксида графита. Плотность тока определяет в том числе и равномерность окисления, поэтому были получены образцы при использовании плотности тока 96, 160 и 320 А/м². Установлено, что наиболее равномерное окисление происходит при низких плотностях тока.

Способ осуществляется следующим образом.

Пенографит, модифицированный оксидом никеля, получали термическим расширением интеркалированного графита (ИГ), модифицированного нитратом никеля (ИГ(Ni)). Синтез ИГ(Ni) осуществляли анодной поляризацией природного графита (основная фракция 200-300 мкм) в водных растворах нитрата никеля в гальваностатическом режиме с плотностью тока 96 A/м² до достижения удельного количества электричества (Q) 140-830 А·ч/кг. Содержание нитрата никеля в электролите составляло 0,5, 5, 25 и 50 мас.%. Образцы интеркалированного графита подвергали обработке в режиме термического удара при температурах 250-900°C для получения пенографита с варьируемым содержанием оксида никеля, насыпной плотностью и удельной поверхностью. Частицы оксида никеля с размером кристаллитов 8-10 нм объединены в агломераты диаметром 1-10 мкм и равномерно распределены по объему образца.

Разработанный способ получения пенографита, модифицированного оксидами, универсален по отношению к хорошо растворимым солям азотной кислоты, например кобальта и железа.

Пример осуществления изобретения

1. 2 г графита помещали в трехэлектродную ячейку (анод - графит с платиновым токоподводом, катод - платина, хлорсеребряный электрод сравнения), приливали 15 мл электролита (50% водный раствор смеси нитратов никеля и кобальта, массовое соотношение Ni(NO₃)₂:Co(NO₃)₂ в электролите 1:1) и пропускали удельное количество электричества 415 А·ч/кг. По окончании электрохимической обработки удаляли избыток электролита и сушили образец при 60°C в течение 2 часов. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 400°C для образования пенографита с насыпной плотностью 2,5 г/л, удельной поверхностью 50 м²/г и статистическим распределением оксидов никеля и кобальта в виде частиц размером 2-10 мкм.

2. 2 г графита помещали в трехэлектродную ячейку (анод - графит с платиновым токоподводом, катод - платина, хлорсеребряный электрод сравнения), приливали 15 мл электролита - 50% водного раствора нитрата никеля и пропускали удельное количество электричества 415 А·ч/кг с плотностью тока 48 A/м². По окончании электрохимической обработки удаляли избыток электролита и сушили образец при 60°C в течение 2 часов. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 900°C для образования пенографита с насыпной плотностью 2,5 г/л, удельной поверхностью 70 м²/г и статистическим распределением оксидов никеля в виде частиц размером 1-10 мкм.

В таблице 1 приведены условия синтеза и основные характеристики пенографита, модифицированного оксидом никеля.

В таблице 2 приведены условия синтеза и основные характеристики пенографита, модифицированного оксидом кобальта при Q=415 А·ч/кг, Т_т/о=900°C.

В таблице 3 приведены условия синтеза и основные характеристики пенографита, модифицированного оксидом железа при Q=415 А·ч/кг, Т_т/о=600°C.

В таблицах использованы следующие условные обозначения:

Q - затраченное количество электричества, приведенное к массе графита

С - массовое содержание нитрата никеля (кобальта) в электролите

Т_т/о - температура термической обработки (вспенивания) интеркалированного графита, которая составила 250, 400, 600 и 900°С.

d_ПГ - насыпная плотность

ω(NiO/Co₃O₄) - массовое содержание оксида никеля/кобальта в пенографите

S_БЭТ - удельная поверхность пенографита, измерена методом низкотемпературной адсорбции в приближении теории БЭТ.

Как следует из данных таблиц 1-3, полученный пенографит обладает довольно развитой поверхностью, что немаловажно для использования разработанных материалов в качестве электродов в литиевых батареях и электрических конденсаторах. Варьируя удельную поверхность пенографита, можно как варьировать емкость электродов [Wan Ch., Azumi K., Konno Н. Hydrated Mn(IV) oxide - exfoliated graphite composites for electrochemical capasitor. // Electrochimica Acta. 2007. V.52. P.3061-3066], так и изготавливать их, не используя связующего. Оксиды металлов триады железа в мелкодисперсном состоянии также способствую повышению емкости материалов. Кроме того, пенографит может использоваться в качестве сорбента органических веществ, а наличие оксидов металлов триады железа, обладающих каталитическими свойствами, обеспечит более полное превращение этих веществ, например, в углерод, в процессе переработки и утилизации.

Возможность прессования пенографита в изделия с варьируемой плотностью и газопроницаемостью позволяет использовать его для изготовления высокоселективных углеродных мембран [Zhang L., Chen X., Zeng Ch., Xu H. Preparation and gas separation of nano-sized nickel particle-filled carbon membranes. // J. of Membrane Sci. 2006. V.281. №1-2. Р.429-434].

Можно констатировать, что получение пенографита и графитовой фольги, модифицированных оксидами металлов, открывает огромные перспективы для получения новых углерод-углеродных композитов, материалов для мембран, конденсаторов и сорбентов газов и жидкостей.

Таблица 1 C(Ni(NO₃)₂) в электролите, мас.% Q, А·ч/кг Т_Т/О, С d_ПГ, г/л ω(NiO), мас.% Размер оксидов, мкм S_БЭТ, м²/г 0,5 140 900 3,5 2,8 1-3 20 415 900 3,0 2,9 1-3 20 830 600 3,0 3,0 1-3 40 5 140 900 3,0 2,8 1-3 60 415 900 2,5 2,9 1-3 60 830 600 2,0 3,0 1-3 65 25 140 900 2,5 7,9 2-4 20   415 600 2,5 6,2 2-4 50   830 400 2,0 4,2 2-4 60 50 140 250 10 9,5 1-10 25 600 2 18 1-10 50 415 250 1,5 33 1-10 140 830 250 1,5 43 1-10 160

Таблица 2 C(Co(NO₃)₂) в электролите, мас.% d_ПГ, г/л ω(Co₃O₄), мас.% Размер оксидов, мкм S_БЭТ, м²/г 0,5 10 1,9 1-2 15 5 2 2,4 1-3 20 25 10 60 2-20 30

Таблица 3 C(Fe(NO₃)₃) в электролите, мас.% d_ПГ, г/л ω(Fе₃O₄), мас.% Размер оксидов, мкм S_БЭТ, м²/г 0,5 10 1,7 1-2 15 5 4 2,6 1-3 25 25 2 45 1-20 60

Изобретение относится к области получения углеродных материалов с контролируемыми физико-химическими характеристиками: удельной поверхностью, сорбционной емкостью, плотностью, газопроницаемостью, прочностью, и может быть использовано в химической промышленности для изготовления графитовой фольги, сорбентов, газоразделительных мембран. Техническим результатом изобретения является получение материала с чрезвычайно развитой поверхностью и равномерно распределенными частицами оксидов. Способ получения пенографита, модифицированного оксидами металлов триады железа, включает анодную обработку графита для получения интеркалированного графита в водных растворах электролитов, содержащих, по меньшей мере, один нитрат металла триады железа в количестве, не превышающем 50 мас.% от массы электролита, с количеством электричества, приведенным к массе графита, от 140 до 830 А·ч/кг и последующую термообработку для вспенивания. Пенографит, полученный данным способом, представляет собой терморасширенный пенографит с равномерно распределенными агломератами оксидов металлов триады железа со средним диаметром, не превышающим 20 мкм. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения пенографита, модифицированного оксидами металлов триады железа, включающий анодную обработку графита для получения интеркалированного графита и термообработку для вспенивания полученного интеркалированного графита, отличающийся тем, что анодную обработку проводят в водных растворах электролитов, содержащих по меньшей мере один нитрат металла триады железа в количестве, не превышающем 50 мас.% от массы электролита, с количеством электричества, приведенным к массе графита, от 140 до 830 А·ч/кг.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодную обработку графита осуществляют в гальваностатическом режиме с плотностью тока, не превышающей 96 А/м².

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку для вспенивания осуществляют при 250-900°С.

4. Пенографит, модифицированный оксидами металлов триады железа, отличающийся тем, что получен в соответствии с любым из пп.1-3 формулы и представляет собой терморасширенный графит с равномерно распределенными агломератами оксидов со средним диаметром, не превышающим 20 мкм.

5. Пенографит по п.5, отличающийся тем, что средний диаметр оксидов составляет от 1 до 10 мкм.