СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА Российский патент 2011 года по МПК C01B31/04 C25B1/00 

Изобретение предназначено для получения терморасширенного графита, который используется в производстве гибкой фольги и графитового прокладочного материала, а также графитовых уплотнений на их основе, таких как уплотнительные прокладки разных типов, сальниковые кольца, плетеные набивки и т.д. На стадии получения окисленный графит может быть использован как основа огнезащитных покрытий.

Известен способ получения терморасширенного графита, заключающийся в анодной обработке дисперсного графита в водном солевом электролите при температуре от 30 до 50°С с анодным потенциалом от 2 до 10 В. В качестве солевых электролитов рекомендованы растворы аммониевых солей, соли щелочных и щелочноземельных металлов, имеющие в качестве аниона нитрат, сульфат, кислый сульфат, бромат, йодат, хлотат, перхлорат, фторид, бромид, трифтор-ацетат, или смесь иодида и хлорида.

После анодной обработки окисленный графит подвергали терморасширению при температуре 400, 500 и 900°C. Полученный терморасширенный графит имел насыпную плотность от 6 до 333 г/дм³, пропущенное количество электричества достигало величин от 66 до 1100 мА·ч/г графита. При этом наилучшие образцы терморасширенного графита с насыпной плотностью около 6 г/дм³, были получены при пропускании количества электричества 1100 мА·ч/г графита и температуре расширения 900°C. Пропускание в ходе синтеза такого значительного количества электричества является основным недостатком данного способа [1].

Известен способ получения терморасширенного графита анодной обработкой дисперсного графита в электролитах на основе азотнокислого аммония. Цель изобретения - уменьшение насыпной плотности графита и повышение прочности на разрыв изделий из него. Окисление ведут в электролите следующего состава, г/л: азотнокислый аммоний 60-120; мочевина 30-75; щавелевокислый аммоний 2-10. Окисленный графит промывают, сушат при 100-105°C и термообрабатывают при 630°C.

Насыпная плотность графита, обработанного данным электролитом, составляет 4-6 г/дм³, максимальный предел прочности на разрыв прессованной ленты 8,0-9,1 Н/мм².

К недостаткам данного метода можно отнести выделение в ходе синтеза аммиака [2].

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения терморасширенного графита, включающий электрохимическую обработку дисперсного графита в водном электролите - растворе азотной кислоты до получения окисленного графита, промывку водой, сушку и термообработку при температуре 150-250°C, 900°C. Электрохимическую обработку ведут при постоянном анодном потенциале (Е_а=2,1-2,7 В - предварительная стадия и Е_а=1,65-2,1 В - основная стадия), с сообщением количества электричества не менее 50 мА·ч/г графита, в одну или более стадий, в водном растворе азотной кислоты, с концентрацией 20-58%. Низкая насыпная плотность (d_трг≤2 г/дм³), при температуре вспенивания 250°C, была получена при сообщении 250-420 мА·ч/г графита в две стадии, при этом процесс длился от 1,5 до 6 часов. В ходе синтеза на катоде протекает процесс восстановления азотной кислоты с образованием токсичных оксидов азота [3].

Задачей предложенного изобретения является снижение затрачиваемого количества электричества при получении терморасширенного графита с низкой насыпной плотностью, повышение экологической безопасности процесса.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения терморасширенного графита, включающем электрохимическую обработку дисперсного графита в водном электролите до получения окисленного графита, сушку и термическую обработку при температуре 250°C или 900°C, в качестве электролита используют водный раствор нитрата меди с концентрацией от 12%-48%, а электрохимическую обработку ведут при постоянном анодном потенциале 2,3-2,6 В с сообщением количества электричества 100-150 мА·ч/г графита.

Принципиальным отличием данного способа является то, что вместо традиционно используемого раствора азотной кислоты в качестве электролита используется раствор нитрата меди. В качестве основных рабочих материалов использовали графит (графит КНР среднечешуйчатый химически очищенный стандарт GB/T 3518-95, 3520-95, 3521-95, зольность не более 0,2%, массовая доля влаги и серы не более 0,9% и 0,03% соответственно) и электролит-раствор нитрата меди. Электролит готовили путем растворения Cu(NO₃)₂·2H₂O (ГОСТ 4163-68) в дистиллированной воде. Насыпную плотность терморасширенного графита определяли по стандартной методике ВНИИЭИ (ОСТ 16-0689.031-74)

В таблице 1 представлены режимы анодного окисления дисперсного графита и значения насыпной плотности терморасширенного графита, полученного при данных режимах.

Пример 1. Анодное окисление смеси 1 г дисперсного графита с 12 мл 48% раствора нитрата меди вели при потенциале 2,3 В с сообщением 150 мА·ч/г графита в электродной ячейке, содержащей анодную камеру, расположенную между токоотводом анода и подвижным поршнем с диафрагмой, а также катод, расположенный в электролите над поршнем (давление на поршень 0,2 кг/см²).

После завершения электрохимического синтеза окисленный графит подвергали сушке до постоянного веса при комнатной температуре. Термообработку проводили при температуре 250°C 10 мин или при 900°C 5 сек. После термического расширения, получили терморасширенный графит с насыпной плотностью 2,0 г/дм³ при термообработке в 250°C и 2,0 г/дм³ при 900°C.

Пример 2. Обработку проводили в соответствии с примером 1 при сообщении 100 мА·ч/г графита. Терморасширенный графит имел насыпную плотность при термообработке 250°C и 900°C 3,8 г/дм³ и 2,5 г/дм³ соответственно.

Пример 3 по 10. Анодное окисление графита проводят в растворе нитрата меди с концентрацией от 12 до 36%. Режимы обработки и полученные результаты сведены в таблицу 1.

Пример 11 по 12, по любому из п.1-2, отличается тем, что анодный потенциал 2.4 В. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 13-14 по любому из п.1-2, отличаются тем, что анодный потенциал составляет 2,5 В. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 15-16 по любому из п.1-2, отличаются тем, что анодный потенциал составляет 2,6 В. Результаты представлены в таблице 1.

При концентрации (C, %) ниже 12, для получения терморасширенного графита с насыпной плотностью (d, г/дм³) около 2, необходимо увеличение сообщаемого количества электричества и повышение анодного потенциала, что способствует интенсивному выделению кислорода, приводящему к электрохимической деструкции углеродного материала, что в свою очередь снижает способность окисленного графита к терморасширению. Увеличение концентрации более 48% нерационально из-за повышения расхода нитрата меди. Рекомендуемый предел анодного потенциала (E_a, B) - 2,3÷2,6 В. Так как проведение синтеза при потенциале <2,3 В сильно увеличивает время сообщения необходимого количества электричества 100-150 мА·ч/г графита, а анодное окисление в области потенциалов более 2,6 В способствует увеличению скорости побочных реакций, выделению кислорода и снижению доли сообщаемого количества электричества, затрачиваемой на окисление графита. При сообщении количества электричества (Q, мА·ч/г графита) менее 100 насыпная плотность терморасширенного графита не достигает желаемого результата ≈2 г/дм³. Верхнее значение сообщаемого количества электричества 150 мА·ч/г графита, дальнейшее его увеличение не рационально из-за повышения расхода электроэнергии.

Из представленных примеров и данных приведенных ранее, очевидны следующие преимущества:

1. Снижение необходимого количества электричества при получении терморасширенного графита с насыпной плотностью около 2,0 г/дм³ с низкой температурой вспенивания 250°C. В предложенном способе расходуется 150 мА·ч/г графита, при анодном окислении смеси дисперсного графита с 48% раствором нитрата меди при постоянном анодном потенциале 2.3 В. В прототипе расходуется 250 мА·ч/г графита, при анодном окислении смеси дисперсного графита с 58% раствором азотной кислоты при постоянном анодном потенциале 1,7 В.

2. Повышение экологической безопасности процесса, так как замена азотной кислоты на нитрат меди исключает процесс восстановления азотной кислоты с образованием токсичных оксидов азота.

Таблица 1. Потенциал анода E_a, B Концентрация Cu(NO₃)₂ C, % Сообщаемое количество электричества Q, мА·ч/г графита Насыпная плотность d, г/дм³ 250°C 900°C   48 100 3,8 2,5     150 2,0 2,0   36 100 5,5 2,8     150 6,0 2,8 2.3 24 100 6,9 4,8     150 5,7 2,1   18 100 9,4 2,6     150 3,4 1,7   12 100 7,7 2,6     150 4,9 2,4 2.4 48 100 3,9 1,8     150 2,6 1,7 2.5 48 100 7,2 1,8     150 4,3 1,6 2.6 48 100 3,8 2,0     150 2,9 1,7

Источники

1. Пат. 3323869 США, МКИ C01B 31/04. Способ получения расширенного графита / заявитель и патентообладатель The dow chemical company / - №19755/67; заявл. 28.04.1967; опубл. 02.04.1970.

2. А.с. 1609744 СССР, МКИ3 C01B 31/04. Электролит для получения вспученного графита / Т.Ф.Юдина, Г.А.Уварова, A.M.Романюха и др (СССР). - №4604488/31-26; заявл. 11.11.98; опубл. 30.11.90 // Бюл. №12. - с.1.

3. Пат. 2233794 Российская Федерация, МПК7 C01B 31/04, C25B 1/00. Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом / В.В.Авдеев, А.И.Финаенов, А.В.Яковлев и др.; заявитель и патенообладатель Акционерное общество закрытого типа «ГРАВИОНИКС» / - 2003121292/15; заяв 14.07.03; опубл. 10.08.04 // Изобретения. Полезные модели. - 2004. - №22. - С.430.

Изобретение предназначено для получения гибкой графитовой фольги, сорбентов и огнезащитных материалов. В электролизер помещают дисперсный графит и 12-48% водный раствор нитрата меди. Проводят анодное окисление графита при постоянном потенциале 2,3-2,6 В с сообщением количества электричества 100-150 мА·ч/г графита. Полученный окисленный графит сушат и термообрабатывают до получения терморасширенного графита при температуре 250°С или 900°С. Изобретение снижает затрачиваемое количество электричества при получении терморасширенного графита с низкой насыпной плотностью, повышает экологическую безопасность процесса. 1 табл.

Способ получения терморасширенного графита, включающий электрохимическую обработку графитовых частиц в водном электролите до получения окисленного графита, сушку и термообработку при температуре 250°С или 900°С до получения терморасширенного графита, отличающийся тем, что в качестве электролита используется водный раствор нитрата меди с концентрацией 12-48%, а электрохимическую обработку ведут при постоянном анодном потенциале 2,3-2,6 В с сообщением количества электричества 100-150 мА·ч/г графита.