СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА Российский патент 1997 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности, к способу получения окисленного графита, термообработкой которого получают пенографит, используемый для производства гибкой графитовой ленты, а также различных композиционных материалов на его основе.

Известен способ получения окисленного графита для пенографита, включающий обработку порошка графита окислительной смесью на основе H₂SO₄ и K₂Cr₂O₇, последующий гидролиз, промывку и термообработку при 700-1000^oC в течение 1-2 мин. В результате получают пенографит со степенью расширения 80-300 раз /1/.

Способ не обеспечивает достаточно высокую степень расширения и связан с большим расходом токсичного реагента: на 5 кг графита используют 50-100 л окислительной смеси, содержащей 2-4% K₂Cr₂O₇, т.е. в пересчете на единицу исходного графита количество окислителя составляет 0,368-0,736.

Недостатком способа является большой расход дефицитного и дорогостоящего окислителя, связанный с частичным разложением, а также невысокая степень расширения 200-250 раз.

Известен способ получения окисленного графита для пенографита, включающий анодное окисление исходного графита в электролите, содержащем в г/л: NH₄NO₃ 60-220, мочевину-30-75, щавелевокислый аммоний 2-10, причем все компоненты растворены в воде /2/.

Недостатком способа, как и всех других электрохимических методов обработки графита, является очень низкая производительность и неоднородность готового продукта.

Известен способ получения окисленного графита для пенографита, являющийся наиболее близким техническим решением, включающий обработку при перемешивании исходного порошкообразного графита раствором персульфата аммония в 98,5-100% серной кислоте с редокс-потенциалом окислительного распора 1,3-1,8 В, Расход окислителя составляет 0,4 г на 1 г графита. Получают бисульфат графита 1 ступени, который отделяют от окислительного раствора, подвергают гидролизу, промывке и термообработке при 1000^oC. В результате получают пенографит, имеющий высокую степень расширения и насыпную плотность 1,2 г/л /3/.

Недостатком способа является большой расход дорогостоящего и дефицитного окислителя, а также необходимость использования моногидрата серной кислоты с концентрацией 98,5-100% Кроме того, окисление графита до образования 1 ступени бисульфата графита приводит к значительному содержанию остаточной серы в окисленном графите, что дает ему высокую коррозионную активность.

Задачей изобретения является сокращение расхода реагентов и удешевление способа.

Способ включает обработку исходного порошкообразного графита окислительным раствором соли аммония в концентрированной серной кислоте с редокс-потенциалом не более 1,8 В, отделение образовавшегося бисульфата графита от окислительного раствора, гидролиз, промывку и последующую сушку; в качестве соли аммония используют аммонийную селитру (нитрат аммония NH₄NO₃) с расходом 0,046-0,137 г на 1 г исходного графита и при отделении бисульфата графита удаляют избыток окислительного раствора до его содержания менее 1,5 г на 1 г графита.

Предлагаемый в качестве окислителя нитрат аммония недефицитен, сравнительно дешев, кроме того, он не теряет своих окислительных свойств в стандартной 94-96% H₂SO₄; растворы NH₄NO₃ в серной кислоте устойчивы и имеют редокс-потенциал в диапазоне 1,49 1,53 В, не меняющийся от времени хранения. Это позволяет стабильно получать бисульфат графита 1-Ш ступеней при расходе окислителя 0,046-0,137 г на 1 г графита.

Выбор предлагаемых пределов по расходу окислителя обусловлен тем, что благодаря своей устойчивости в растворах серной кислоты для получения бисульфата графита I-III ступеней необходимо стехиометрическое количество NH₄NO₃, вычисляемое из установленного нами эмпирического уравнения:

где n имеет значения 1, 2, 3.

Снижение расхода окислителя менее 0,046 г/г С нежелательно, так как приводит к снижению качества окисленного графита: степень расширения уменьшается до 100-150. Увеличение расхода окислителя более 0,137 г/г С нецелесообразно, так как приводит к удорожанию способа и к потере графита за счет его частичного окисления до CO₂.

Предварительное отделение образовавшегося бисульфата графита от окислительного раствора до его содержания менее 1,5 г на 1 г графита не только сокращает расход воды на гидролиз и промывку /что удешевляет процесс/, но также значительно улучшает степень вспенивания окисленного графита при прочих равных условиях. Степень расширения окисленного графита увеличивается в 3-4 раза по сравнению с окисленным графитом, полученным по методике, не предусматривающей предварительного отделения бисульфата графита от окислительного раствора.

Остаточное количество окислительного раствора на бисульфате графита не должно превышать 1,5 г на 1 г графита, в противном случае имеет место уменьшение степени расширения, что нежелательно. Редокс-потенциал окислительного раствора измеряли о помощью H-образной потенциометрической ячейки о цифровым вольтметром постоянного тока относительно водородного электрода сравнения. Ступень бисульфата графита определялась методом РФА. Степень расширения окисленного графита оценивалась как объем в мл, занимаемый 1 г графита после термообработки при 900^oС.

Пример 1.

В стеклянный сосуд с мешалкой наливают 30 мл 94% H₂SO₄, добавляют 1,37 г NH₄NO₃ /х.ч./ и перемешивают в течение 3 минут, после этого измеряют редокс-потенциал раствора E=1,53 В. Затем добавляют 10 г порошкообразного природного графита марки ГТ-1 /ГОСТ 4596-75/ и перемешивают при комнатной температуре в течение 2-х часов, после этого твердый осадок сразу отделяют на фильтре со стеклянным пористым дном от окислительного раствора до содержания его менее 1,5 на 1 г графита. Полученный продукт анализируют методом РФА и взвешивают. В результате окислительной обработки получают бисульфат графита 1 ступени /1с= 7,99 А/. Вес бисульфата графита с остаточным количеством окислительного раствора составляет 35 г. Согласно уравнению, из 10 г исходного графита получают 20 г бисульфата графита 1 ступени. Вес окислительного раствора, оставшегося на бисульфате графита, составляет 35 г 20 г 15 г, т.е. в пересчете на 1 г исх. графита 1,5 г. Затем к бисульфату графита при перемешивании приливают 150 мл холодной воды, гидролизуют в течение 5 минут, после этого отфильтровывают окисленный графит с прорывкой его на фильтре 300 мл горячей воды, далее сушат при температуре 90^oС. Получают 12,7 г окисленного графита, который термообрабатывают в муфеле при 900^0 в течение 5 секунд. Получают пенографит о насыпной плотностью 1,1 т/л. степень расширения 900.

Пример 2.

Все по примеру 1, только гидролиз проводят без предварительного отделения окислительного раствора. Расход воды увеличивают в 2 раза; на гидролиз 300 мл, на промывку 600 мл. Получают 12,3 г окисленного графита и термообрабатывают его при 900^oС в течение 5 с.

Пенографит имеет плотность 3,7 г/л.

Степень расширения 270.

Результаты отдельных опытов сведены в таблицу.

Удельный расход серной кислоты в расчете на 1 г. исходного графита во всех опытах составляет 5.5 г.

Удельный расход H₂O/г C составлял в оп.1,3,5 45 г. В оп.2,4,6 - 90 г.

Редокс-потенциал окислительного раствора в оп.1-2 равен 1,53 В, в оп. З-4 1,50 В; в оп. 5-6 1,49 В.

Таким образом, предлагаемый способ значительно сокращает материальные затраты на осуществление процесса и позволяет получить высококачественный продукт с высокой степенью расширения. Дополнительным преимуществом способа является также уменьшение в 2 раза количества кислых отходов, подлежащих обезвреживанию.

Использование: получение гибкой графитовой фольги, композиционных материалов. Сущность изобретения: порошок графита обрабатывают окислительным раствором на основе конц. H₂SO₄ и NH₄ NO₃ с расходом NH₄ NO₃ 0,046-0,137 г на 1 г исходного графита, отделяют бисульфат графита от избытка окислительного раствора до его содержания менее 1,5 г на 1 г графита, гидролизуют, промывают и сушат. Получают бисульфат графита I-III ступеней, степень расширения пенографита после термообработки окисленного графита 111-900, насыпная плотность - 1,1-9,0 г/л, 1 табл.

Способ получения окисленного графита для пенографита, включающий обработку исходного порошкообразного графита окислительным раствором соли аммония в концентрированной серной кислоте с редокс-потенциалом не более 1,8 В, отделение образовавшегося бисульфата графита от окислительного раствора, гидролиз, промывку и последующую сушку, отличающийся тем, что в качестве соли аммония используют аммонийную селитру с расходом 0,046 0,137 г на 1 г исходного и при отделении бисульфата графита удаляют избыток окислительного раствора до содержания его менее 1,5 на 1 г графита.