СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИЭФИРОВ АРИЛДИТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ ИЗ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ, КОМПОЗИЦИИ ПОЛИЭФИРОВ АРИЛДИТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ, ОБЛАДАЮЩИЕ АНТИКОРРОЗИОННОЙ АКТИВНОСТЬЮ Российский патент 2011 года по МПК C07F9/40 C23F11/10 

Изобретение относится к технологии фосфорорганических веществ, а именно к способу получения полиэфиров арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевых солей общей формулы (Ia-в), и композициям полиэфиров арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевых солей полученным заявленным способом, полученным на основе полиэфирополиолов марки Болторн Н20, обладающих антикоррозионной активностью по отношению к мягкой стали.

n=2-4; Х=Н (Ia, Iб), NH₄ (в); ,

Изобретение может быть использовано в качестве ингибиторов коррозии мягкой стали в различных отраслях промышленности, в частности, для защиты трубопроводов, резервуаров, строительных металлических конструкций, оборудования для добычи, транспорта и переработки нефти и газа, при металлообработке.

Исходные полиэфирполиолы марки Болторн Н20 как гиперразветвленные полимеры применяются в качестве модификаторов полимерных материалов (конструкционных, лакокрасочных, органических стекол, полимерных нанокомпозитов), полимерной основы материалов для электроники, микроэлектроники и источников тока нового поколения (изоляторов с низкой диэлектрической проницаемостью, полиэлектролитов, полупроводников, полимерных плазмонов), электрооптических материалов (включая солнечные батареи), функциональных добавок (красителей и фототропных веществ для оптических органических стекол), фармакологических наноконтейнеров в медицине, сенсоров для сверхчувствительных анализаторов химического и экологического назначения, наноразмерных реакторов химического и биохимического назначения (Королев Г.В. Гиперразветвленные полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении [Текст] / Г.В.Королев, М.П.Бубнова - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006. - 100 с.). При химической модификации концевых гидроксильных групп гиперразветвленных полимеров марок Болторн Н20, Н30, Н40, Н311, Н2003, Н2004, промышленно производимых на основе мономеров AB₂ (в основном типа диметилолпропионовой кислоты), получают частично этерифицированные алифатической монокарбоновой кислотой производные. Болторны H20 и Н30 также этерифицированы ангидридом янтарной кислоты (Arce, E. Glycodendritic structures based on boltorn hyperbranched polymers and their interactioms with Lens culinaris lectin [Текст] / E.Arce, P.M.Nieto, V.Diaz, R.G.Castro, A.Bernad, J.Rojo // Bioconjugate Chem. - 2003. - V.14. - P.817-823). Болторны марок Н также подвергнуты амидированию, восстановлению, алкилированию (Crooks R. Pattering of hyperbranched polymer films [Текст] / R.M.Crooks // Chemophysvhem. - 2001. - V.2. - P.644-654). В результате модификации появляется ряд новых свойств (уменьшение температуры стеклования и вязкости, появление вместо температуры стеклования выраженной температуры плавления, изменение реологического поведения и т.п.).

Из исследованного уровня техники не обнаружено сведений о получении фосфорилированных производных гиперразветвленных полимеров марок Болторн Н20. Между тем фосфорилирование Болторнов Н по гидроксильным группам может привести к созданию новых полимерных материалов с широким спектром практически полезных свойств. Так, известно, что длинноцепные алкилфосфонаты и эфиры O,O-диалкилдитиофосфорных кислот проявляют антикоррозионные свойства (патент РФ №2337913).

За прототип могут быть приняты S-алкиловые эфиры O,O-диалкилдитиофосфорных кислот, полученные на основе α-олефинов промышленных фракций C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆ (пат. РФ. 2337913), также обладающие антикоррозионной активностью.

В результате проведенных исследований и проведенного сопоставительного анализа наиболее близким аналогом, по наибольшему количеству совпадающих признаков и достигаемому результату(ам) выбранным в качестве прототипа выбрано техническое решение по патенту РФ №2337913.

Вместе с тем взятые за прототип S-алкиловые эфиры O,O-диалкилдитиофосфорных кислот проявляют ингибирующую активность Р по отношению к мягкой стали лишь в концентрации 10 мг/л и имеют низкий коэффициент ингибирования γ на уровне 11.7-25.6 спустя 16 ч после начала испытаний.

В связи с этим задачей заявленного технического решения является разработка нового способа получения эффективного ингибитора коррозии и композиция, проявляющая ингибирующую активность Р в более низких концентрациях и имеющая более высокий коэффициент ингибирования γ, что позволит снизить расходы исходных веществ и материалов.

Для достижения поставленной цели предлагается заменить углеводородную часть молекул прототипа на основе α-олефинов промышленных фракций C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆ на полиэфирполиолы марки Болторн Н20, обладающие более высокой пленкообразующей способностью, что существенно для повышения коэффициента ингибирования γ. Кроме того, дитиофосфорную часть молекул прототипа, полученную на основе O,O-диалкилдитиофосфорных кислот, предлагается заменить на арилдитиофосфоновые фрагменты, обладающие высокой адгезией по отношению к железным поверхностям. Полиэфиры арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевые соли предлагается получать на основе полиэфирполиолов марки Болторн Н20 при небольшом нагревании с высокими выходами, не требующих специальной очистки.

Техническим результатом заявленного технического решения является создание способа получения полиэфиров арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевых солей, обладающих более высокой антикоррозионной активностью, на основе полиэфирполиолов, и собственно композиция, полученная заявленным способом, обеспечивающая возможность значительного снижения расхода применяемых веществ и материалов.

Сущность заявленного технического решения - способа получения композиций полиэфиров арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевых солей из полиэфирполиолов марки Болторн и композиции полиэфиров арилдитиофосфорных кислот и их аммониевые соли, общей формулы (Ia-в), полученные заявленным способом

n=2-4; X=H (Ia, Iб), NH₄ (в); ,

Технический результат достигается тем, что берут соответствующий гиперразветвленный полиэфирполиол и подвергают его взаимодействию с 2,4-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом или 2,4-бис(4-фенокифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом в молярном соотношении 1:16 в среде смеси безводных бензола и хлороформа (1:1) при 50-60°С в течение 1.5-4.0 часов в токе сухого аргона с выделением целевых продуктов известными методами, далее полученные кислоты обрабатывают аммиаком с получением соответствующих аммониевых солей, которые выделяют известными методами.

Аммониевые соли кислот синтезируют при барботировании сухого аммиака через бензольно-хлороформные растворы соответствующих кислот при 20°С.

Выделение целевых продуктов включает переосаждение в среде ацетон/гептан.

Композиции полиэфиров арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевые соли общей формулы (Ia-в), полученные вышеприведенным способом, обладают антикоррозионной активностью по отношению к мягкой стали.

Чистота полученных соединений и полнота протекания реакций подтверждены данными ЯМР ³¹Р, ¹Н, ¹³С, ИК-спектроскопии и данными элементного анализа и достигаются за счет относительно невысокой температуры (реакцию ведут в интервале 50-60°С), короткого времени реакции (1.5-4.0 часа), проведения процесса фильтрования, с последующим выпариванием фильтрата в вакууме и последующим переосаждением из смеси ацетон/гептан.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. O-Полиэфиро(болторн-Н20)-3,5-дитретбутил-4-гидроксифе-нилдитиофосфоновая кислота.

К раствору 1.1 г (0.6 ммоль) полиэфирполиолов марки Болторн Н20 в смеси по 10 мл безводного бензола и хлороформа при 60°С в токе сухого аргона прибавляли порциями 3.0 г (5.0 ммоль) 2,4-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида при перемешивании. Смесь перемешивали 1.5-2.0 часа при 50-60°С. После охлаждения до ~20°С смесь фильтровали, фильтрат выпаривали 1 ч в вакууме (0.5 мм рт.ст.) при 40°С и 1 ч при 0.02 мм рт.ст. при 40°С. В остатке получено 3.9 г (95%) твердых O-полиэфиро(болторн-Н20)-3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилдитиофосфоновых кислот (Ia), которые очищали переосаждением (ацетон/гептан). Т.пл. 95-97°С. ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле, ν, см^-1): 3616 ср. ш [ν(H-O, Ar); 3075 сл [ν(=C-H, Ar); 2400 сл. ш [ν(S-H)]; 1737 с [ν(O=C-O)]; 1581 cp [ν(C=C, Ar); 1463 о. с [δ_as(СН₃), δ_s(CH₂)]; 1377 сл [δ_s(СН₃)]; 1025 с.ш [ν(P)O-C]; 676 cp [ν (P=S)]; 507 cp [ν(P-S)]. Спектр ЯМР ¹H, CDCl₃, δ, м.д., (J, Гц): 1.41, 1.43 и 1.44 три с (9Н×16, ОС(О)ССН ₃); 1.45 с {18Н×16, [(СН ₃)₃С]₂Ar}; 3.51 м [2Н×4, CCH₂OCH ₂CH₂OC(O)C]; 4.37 м [2Н×4, CCH₂OCH₂ CH ₂OC(O)C]; 4.49 с [2Н×4, С(CH ₂OC)₄]; 5.67 м [1Н×16, HOAr]; 7.72, 7.78 и 7.90 три д [2Н×16, 3,5-Н ₂С₆ (Ar), ³J_PH 13.2)]. Спектр ЯМР ¹³С (в скобках приведен вид сигнала в режиме ¹³С-{¹Н}), δ, м.д., J, Гц: 1.79 с (к) [СН₃С(CH₂O)₂, ¹J_HC 130.4]; 30.2 с (к) [(СН₃)₃С-Ar, ¹J_HC 126.0]; 31.0 с (с) [СС₄]; 34.7 с (с) [(СН₃)₃C-Ar]; 46.9, 47.3 и 47.7 три с (три м) [H₃CC(CH₂O)₂]; 65.2 и 65.8 два с (2 т) [OCH₂ CH₂OC=O]; 66.2, 66.4 и 66.6 три с (три т) [Н₃СС(CH₂O)₂, ¹J_HC 146.6]; 70.3 и 70.6 с (т) [C₃COCH₂CH₂OC=O, ¹J_HC 138.8]; 128.2 с (д) [PCC ²H, Ar, ¹J_HC 134.0]; 128.5 с (д) [PCC ²H, Ar, ¹J_HC 132.2]; 136.2 с (д) [PC ¹Ar, ¹J_PC 51.1]; 157.9 с (с) [РСССС ⁴, Ar]; 171.7 с (с) [ОС=О]. Спектр ЯМР ³¹Р (С₆Н₆/CHCl₃ 1:1) (соотношение сигналов по интегральной интенсивности), δ_P, м.д.: 88.8 и 89.2 (~1:1).

Найдено, %: С 54.60; Н 6.87; Р 7.39; S 15.41. C₂₉₇H₄₆₉O₆₀P₁₆S₃₂.

Вычислено, %: С 54.77; Н 7.14; Р 7.61; S 15.72.

Пример 2. O-Полиэфиро(болторн-Н20)-4-феноксифенилдитиофосфоновая кислота.

К раствору 1.5 г (0.7 ммоль) полиэфирополиолов марки Болторн Н20 в смеси по 10 мл безводного бензола и хлороформа при 20°С в токе сухого аргона прибавляли порциями 3.0 г (5.6 ммоль) 2,4-бис(4-феноксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфида при перемешивании. Смесь нагревали 3-4 часа при 50-60°С. После охлаждения до ~20°С смесь фильтровали, фильтрат выпаривали 1 ч в вакууме (0.5 мм рт.ст.) при 40°С и 1 ч при 0.02 мм рт.ст. при 40°С. В остатке получено 3.4 г (81%) твердых O-полиэфиро(болторн-Н20)-3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилдитиофосфоновых кислот (Iб), которые очищали переосаждением (ацетон/гептан). ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле, ν, см^-1): 3072 сл [ν(=C-H, Ar); 2453 сл. ш [ν(S-H), своб.]; 2359 сл. ш [ν(S-H), связ.]; 1734 ср [ν(O=C-O)]; 1581 ср [ν(C=C, Ar); 1462 о.с [δ_as(СН₃)]; 1377 о.с [δ_s(СН₃)]; 1004 ср. ш [ν(P)O-C]; 694 ср [ν(P=S)]; 532 ср [ν(P-S)]. Спектр ЯМР ¹H, CDCl₃, δ, м.д., (J, Гц): 1.29, 1.41 и 1.44 три с (9Н×16, ОС(О)ССН ₃); 3.68 м [2Н×4, CCH ₂OCH₂CH₂OC(O)С]; 4.35 м [4Н×4, COCH ₂ CH ₂OC(O)С]; 5.00 м (2Н×4, С(CH ₂OC); 7.06, 7.39 и 7.87 четыре м (9Н, C₆ H ₅OC₆ H ₄P, ³J_HH 8.1, 6.2, 5.1 и 7.0)]. Спектр ЯМР ³¹P (С₆Н₆/CHCl₃ 1:1), δ_P, м.д.: 87.2.

Найдено, %: С 53.22; Н 4.48; Р 8.55; S 16.90. C₂₆₅H₂₆₈O₆₀P₁₆S₃₂.

Вычислено, %: С 53.22; Н 4.48; Р 8.55; S 16.90.

Пример 3. Аммониевые соли O-полиэфиро(болторн-Н20)-3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилдитиофосфоновых кислот.

Через раствор 2.0 г (0.3 ммоль) O-полиэфиро(болторн-Н20)-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфоновых кислот в 30 мл безводного бензола и 10 мл хлороформа барботировали в течение 1 ч сухой аммиак при 20°С при перемешивании. Смесь фильтровали, осадок промывали бензолом и сушили 1 ч в вакууме (0.5 мм рт.ст.) при 40°С и 1 ч при 0.02 мм рт.ст. при 40°С. Выделено 1.7 г (81%) твердых аммониевых солей O-полиэфиро(болторн-Н20)-3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилдитиофосфоновых кислот (Iв). Т.пл. 148-149°С. ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле, ν, см^-1): 3628 ср. ш [ν(H-O, Ar); 3141 о.с.ш. [ν(N⁺H₄)]; 1725 с [ν(O=C-O)]; 1580 ср [ν(C=C, Ar)]; 1462 о.с.ш [δ_as(СН₃), δ_s(CH₂)]; 1377 о. с [δ_s(СН₃)]; 1026 ср. ш [ν(P)O-C]; 676 с [ν(P=S)]; 507 cp [ν(P-S)]. Спектр ЯМР ³¹P (С₆Н₆/CHCl₃ 1:1), δ_P, м.д.: 108.8.

Найдено, %: С 52.87; Н 7.33; N 3.31; Р 7.46; S 15.21. C₂₉₇H₅₀₈H₁₆O₆₀P₁₆S₃₂.

Вычислено, %: С 52.57; Н 7.57; N 3.30; Р 7.31; S 15.09.

Синтезированные полиэфиры арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевые соли (Ia-в) прошли испытания в качестве ингибиторов углекислотной коррозии с использованием электрохимической ячейки с барботажем углекислого газа в присутствии ПАВ (неонол) или в его отсутствие (рабочие электроды MS-R-101S Pattern 44B, электрод сравнения Ag/AgCl, pH-электрод, датчик температуры, капилляр Луггина, отверстия для ввода углекислого газа и выхода газа, состав агрессивной среды основан на стандартном растворе ASTM D1144, который включает 24.5 г/л NaCl (98.8%), 0.66 г/л KCl (98.3%), 0.2 г/л NaHCO₃ (98.0%), 5.2 г/л MgCl₂ (98.5%), 1.16 г/л CaCl₂ (98.3%) и 4.09 г/л Na₂SO₄ (98.3%), в соответствии со стандартными методиками (Griffith P. // J. Petroleum Tech. - 1984. - Vol.36, No.3. - P.361-367; Brill J.P. // J. Petroleum Tech. - 1987. - Vol.39, No.1. - P.15-21). Соединения (Ia-в) вносились в стандартный раствор. Установлено, что полиэфиры арилдитиофосфоновых кислот (Ia, б) в концентрации 10 мг/л ингибируют коррозию мягкой стали на 99.2-99.1% в условиях агрессивной углекислотной среды спустя 16 ч после внесения ингибиторов (табл.). Соответствующая аммониевая соль (Iв) при этой же концентрации проявляет ингибирующую активность в 91.8%. Наилучшие результаты получены в случае полиэфиров арилдитиофосфоновых кислот (Iб), содержащих 4-феноксифенильные заместители у атомов фосфора. При снижении концентрации ингибитора (Iб) до 5 и 2.5 мг/л, при этом его ингибирующая способность практически не снижается (98.6 и 98.5%, соответственно). При сравнении полученных данных с прототипом следует отметить, что заявляемые в настоящем техническом решении полиэфиры арилдитиофосфоновых кислот (Ia, б) в концентрации 10 мг/л через 16 ч после начала испытаний имеют существенно более высокий коэффициент ингибирования γ до 116.9-123.1 относительно более низких значений γ (11.7-25.6) S-алкиловых эфиров O,O-диалкилдитиофосфорных кислот на основе α-олефинов промышленных фракций C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆ в той же концентрации за тот же период времени без добавок неонола как ПАВ, указанных в прототипе.

Кроме того, взятые за прототип S-алкиловые эфиры O,O-диалкилдитиофосфорных кислот проявляют ингибирующую активность лишь в концентрации 10 мг/л, а при более низких концентрациях они не действуют как ингибиторы. В отличие от известного технического решения заявленное техническое решение обеспечивает возможность получения полиэфиров арилдитиофосфоновых кислот (Ia, б) и их аммониевых солей (Iв), ингибирующих коррозию мягкой стали в концентрациях 5 и 2.5 мг/л, превосходя по этому показателю прототип в более чем два раза, т.е. на 100% и более, при сохранении ингибирующей способности на уровне, несколько превышающем 98%.

Таким образом, заявленное техническое решение обеспечивает достижение заявляемого технического результата и позволяет получать полиэфиры арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевые соли, обладающих высокой антикоррозионной активностью. Характерной особенностью способа является использование в качестве органической части молекул ингибиторов коррозии полиэфирполиолов, известных в промышленности и реализуемых на рынке под торговой маркой Болторн Н20.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениями, т.к. из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, обладающие заявленной совокупностью признаков и полученными техническими результатами.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, т.к. из выявленного уровня техники специалисту не известен способ получения полиэфиров арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевые соли, а также композиция, полученная по заявленному способу, характеризуемая сопоставимыми показателями, которые превосходят известные из уровня техники показатели более чем в два раза.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениями, т.к. заявленное техническое решение реализовано в лаборатории Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина, получены заявленные технические результаты, техническое решение может быть реализовано на специализированном химическом предприятии с применением широко известных материалов и технологического оборудования.

Изобретение относится к новым композициям полиэфиров общей формулы (Ia-в), их аммониевых солей и их способу получения. Композиции могут применяться в качестве ингибиторов коррозии мягкой стали.

n=2-4; Х=Н (Ia, Iб), NH₄ (в); , Способ заключается во взаимодействии гиперразветвленного полиэфирополиола с 2,4-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом или 2,4-бис(4-феноксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом в молярном соотношении 1:16 в условиях, указанных в формуле изобретения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения композиций полиэфиров арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевых солей общей формулы (Ia-в)

n=2-4; Х=Н (Ia, Iб), NH₄ (в); ,
заключающийся в том, что берут соответствующий гиперразветвленный полиэфирополиол и подвергают его взаимодействию с 2,4-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом или 2,4-бис(4-феноксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом в молярном соотношении 1:16 в среде смеси безводных бензола и хлороформа (1:1) при 50-60°С в течение 1,5-4,0 ч в токе сухого аргона с выделением целевых продуктов известными методами, далее полученные кислоты обрабатывают аммиаком с получением соответствующих аммониевых солей, которые выделяют известными методами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что аммониевые соли кислот синтезируют при барботировании сухого аммиака через бензольно-хлороформные растворы соответствующих кислот при 20°С.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что выделение целевых продуктов включает переосаждение в среде ацетон/гептан.

4. Композиции полиэфиров арилдитиофосфоновых кислот и их аммониевые соли общей формулы (Ia-в), охарактеризованной в п.1, полученные способом по п.1, обладающие антикоррозионной активностью по отношению к мягкой стали.