ДЛИННОЦЕПНЫЕ АЛКИЛФОСФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ МЯГКОЙ СТАЛИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C07F9/38 C23F11/167 

Изобретение относится к фосфорорганической химии, а именно к длинноцепным алкилфосфоновым кислотам общей формулы (Ia, б), обладающим антикоррозионной активностью и полученных на основе α-олефинов промышленных фракций C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆

где алкил = C_nH_2n+1, n=16, 18 (a),

n=20, 22, 24, 26 (б).

Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности, для защиты трубопроводов, резервуаров, строительных металлических конструкций, оборудования для добычи, транспорта и переработки нефти и газа, при металлообработке.

Низшие аналоги предлагаемых длинноцепных алкилфосфоновых кислот, полученные из олефинов С₆-С₁₀, используются в качестве смачивателей, детергентов, мягчителей, связывающих агентов, присадок к смазочным маслам (Пудовик А.Н., Гурьянова И.В., Ишмаева Э.А. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода. // Реакции и методы исследования органических соединений / Под ред. Б.А.Казанского, И.Л.Кнунянца, М.М.Шемякина, Н.Н.Мельникова, кн. 19. / Химия. - М., 1968. - 848 с.)

Известны низшие алкилфосфоновые кислоты, полученные взаимодействием фосфористой кислоты с индивидуальными моноолефинами (гексеном-1, циклогексеном, октеном-1, деценом-1) в присутствии пероксида бензоила при температуре кипения олефинов (Griffin C.E., Wells H.J. // J. Org. Chem. 1959. V.24. P.2049; Griffin C.E. // J. Org. Chem. 1960. V.25, N3. - P.665-666). Однако выходы целевых алкилфосфоновых кислот низкие (18-23%), что связано с образованием теломеров в качестве побочных продуктов в результате вторичного присоединения первичных алкилфосфоновых кислот по кратной связи С=С олефинов. Таким образом, путь к алкилфосфоновым кислотам при прямом фосфорилировании олефинов фосфористой кислотой затруднителен.

Известно получение O,O-диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот реакцией радикального присоединения O,O-диалкилфосфористых кислот к олефинам (Пудовик А.Н., Коновалова И.В. // ЖОХ. 1959. Т.29. №10. С.3342-3346; Stiles A.R., Vaughan W.E., Rust F.F. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. N3. P.714-716; патент GB 694772, опубл. 29.071953), (патент GB 660918, опубл. 14.11.1951, патент US 4108889, опубл. 19.11.1976). O,O-Диалкиловые эфиры алкилфосфоновых кислот используют для получения соответствующих алкилфосфоновых кислот путем их гидролиза соляной кислотой (патент GB 660918, опубл. 14.11.1951) или обработкой таких эфиров безводными хлористым или бромистым водородом с последующим гидролизом образующихся хлор- или броман-гидридов алкилфосфоновых кислот (патент US 4108889, опубл. 19.11.1976).

Однако в литературе не обнаружено сведений о получении длинноцепных алкилфосфоновых кислот на основе фосфорилирования α-олефинов промышленных фракций C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆ и их применении в качестве ингибиторов коррозии стали. Проблема разработки эффективного способа переработки в практически полезные продукты промышленных высших α-олефинов, получаемых из фракций углеводородного сырья при переработке нефти, в настоящее время в нашей стране является актуальной в связи с накоплением огромного количества этих α-олефинов, отличающихся низкой реакционной способностью и не находящих к настоящему времени рационального применения для создания коммерческой продукции.

Технический результат - возможность переработки промышленных фракций α-олефинов C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆ в алкилфосфоные кислоты.

Технический результат достигается предлагаемым способом получения смесей длинноцепных алкилфосфоновых кислот общей формулы (1а,б) на основе а-олефинов промышленных фракций C₁₆-C₁₈ или С₂₀-С₂₆

алкил = C_nH_2n+1, n=16, 18 (a), n=20, 22, 24, 26 (б).

Сущность изобретения заключается в том, что α-олефины промышленных фракций С₁₆-С₁₈ или С₂₀-С₂₆ (ТУ 2411-067-05766801-97 и ТУ 2411-068-05766801-97 производства ОАО "Нижнекамскнефтехим") подвергают взаимодействию с O,O-диметилфосфористой кислотой в молярном соотношении 1:(1.0-2.0) в присутствии пероксида бензоила в количестве 1.0-5.0% от веса O,O-диметилфосфористой кислоты при 110-150°С в течение 10-12 ч при перемешивании в отсутствие растворителя с последующим гидролизом промежуточных высших O,O-диметил(алкил) фосфонатов соляной кислотой при 100-110°С в течение 6-9 часов при перемешивании с последующим упариванием реакционной смеси до получения твердого продукта, содержащего смесь длинноцепных алкилфосфоновых кислот C₁₆Н₃₃Р(O)(OH)₂ и C₁₈H₃₇P(O)(OH)₂ или смесь С₂₀Н₄₁Р(О)(ОН)₂, С₂₂Н₄₅Р(O)(ОН)₂, С₂₄Н₄₉Р(O)(ОН)₂ и С₂₆Н₅₃Р(O)(ОН)₂ соответственно. Для синтеза целевых продуктов промежуточные O,O-диметил(алкил)фосфонаты можно не очищать, что повышает технологичность предлагаемого способа получения длинноцепных алкилфосфоновых кислот (I), которые были испытаны на антикоррозионную активность без очистки.

Проведенный газовый хроматографический анализ состава исходных олефинов промышленной фракции C₁₆-C₁₈ показывает, что эта фракция содержит только углеводороды с четным числом атомов углерода, причем суммарное содержание олефинов рядов С₁₆ и C₁₈ составляет 98%. Во фракции C₁₆-C₁₈ имеются 2 буша пиков с временами удерживания 9.67-10.40 мин состава C₁₆ с массовым числом 222 и 12.01-12.68 мин состава C₁₈ с массовым числом 252. При этом соотношение пиков олефинов с массами C₁₆ и C₁₈ составляет 3:2. По данным хроматограмм и масс-спектров установлено, что общее содержание α-олефинов во фракции C₁₆-C₁₈ составляет 80%. По данным спектров ЯМР ¹H общее содержание α-олефинов во фракции C₁₆-C₁₈ составляет не менее 82%. Остальное приходится на олефины с внутренней связью С=С.

Массовое распределение в газовых хроматограммах фракции C₂₀-С₂₆ показывает, что в этой фракции содержатся, в основном, олефины рядов C₂₀, С₂₂, С₂₄ и С₂₆ в соотношении 48.6:21.0:14.6:8.6%. Остальное приходится на олефины рядов C₁₈ и C₂₈. По данным спектров ЯМР ¹Н общее содержание α-олефинов во фракции C₂₀-С₂₆ составляет не менее 85%. Таким образом, значительное содержание α-олефинов во фракциях C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆ обусловливает высокий выход целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Длинноцепные алкилфосфоновые кислоты (1а) на основе реакции α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ с O,O-диметилфосфористой кислотой в соотношении 1:1.

Смесь 33.5 г (140.0 ммоль) олефинов промышленной фракции C₁₆-C₁₈, 15.5 г (140.9 ммоль) O,O-диметилфосфористой кислоты и 0.4 г (1.7 ммоль, 2.6% от веса O,O-диметилфосфористой кислоты) пероксида бензоила нагревают 10-12 ч при 130-140°С при перемешивании. Смесь отмывают водой, органический слой отделяют и выпаривают в вакууме. Не вступившие в реакцию олефины отгоняют из остатка в вакууме. В остатке получают 33.6 г твердого вещества, который разбавляют 70 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают 6-8 ч при перемешивании при 100-110°С. Раствор выпаривают в вакууме. В остатке получают 27.3 г (81%) твердых алкилфосфоновых кислот (Ia) с т.пл. 60°С, кислотное число 139. ИК спектр (KBr, ν, см^-1): 2921 с, 2852 с ν (СН₃ as, s; CH₂ as, s); 2750 ср. ш, 2738 ср. ш ν (O-Н); 2298 ср. о. ш ²γ (ОН); 1720 ср. о. ш, 1640 ср. о. ш δ (ОН); 1129 о. с. ш ν (Р=O); 1000 о. с ν [Р-О(Н)]. Спектр ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃, смесь гомологов и изомеров, δ, м.д., J, Гц): 0.85 (т, 3Н, СН₃С, ³J_HH 7.1); 1.28 [м, 28Н, С(СН₂)₁₄СР; 32Н, C(СН₂)₁₅СР]; 1.39-1.76 (м, 2Н, С-CH₂Р); 9.21 [уш. м; 2Н, Р(ОН)₂]. Спектр ЯМР ³¹Р (С₆Н₆, δ_P, м.д.): 37.1. Масс-спектр (ЭУ), m/z (I_отн, %): 306.3 [М]⁺ (13) и 334.3 [М]⁺ (5).

Найдено, %: С 64.71; Н 11.61; Р 9.37. C₁₆H₃₅О₃P и С₁₈Н₃₉O₃Р.

Вычислено, %: С 62.60 и 64.60; Н 11.54 и 11.78; Р 10.11 и 9.26. М 306.3 и 334.4.

Пример 2. Длинноцепные алкилфосфоновые кислоты (Iа) на основе реакции α-олефинов фракции C₁₆-C₁₈ с O,O-диметилфосфористой кислотой в соотношении 1:2.

Смесь 100.0 г (419.5 ммоль) олефинов промышленной фракции C₁₆-C₁₈, 87.3 г (793.6 ммоль) O,O-диметилфосфористой кислоты и 0.9 г (6.2 ммоль, 1.0% от веса O,O-диметилфосфористой кислоты) пероксида бензоила нагревают 12 ч при 110-120°С при перемешивании. Смесь отмывают водой, органический слой отделяют и выпаривают в вакууме. В остатке получают 120.5 г твердого вещества, который разбавляют 250 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают 8 ч при перемешивании при 100-110°С. Раствор выпаривают в вакууме. В остатке получают 110.5 г (87%) твердых алкилфосфоновых кислот (Ia) с т.пл. 59-61°С. Данные ИК, ЯМР ¹H, ³¹P и масс-спектров соответствуют спектрам образца соединения (Ia), полученного в примере 1.

Найдено, %: С 63.55; Н 11.56; Р 9.77. С₁₆H₃₅О₃Р и С₁₈H₃₉О₃Р.

Вычислено, %: С 62.60 и 64.60; Н 11.54 и 11.78; Р 10.11 и 9.26. М 306.3 и 334.4.

Пример 3. Длинноцепные алкилфосфоновые кислоты (Iб) на основе реакции α-олефинов фракции C₂₀-С₂₆ с O,O-диметилфосфористой кислотой в соотношении 1:1.

Смесь 146.5 г (454.3 ммоль) олефинов промышленной фракции C₂₀-С₂₆, 50.0 г (454.5 ммоль) O,O-диметилфосфористой кислоты и 5.5 г (22.7 ммоль, 5.0% от веса O,O-диметилфосфористой кислоты) пероксида бензоила нагревают 10 ч при 140-150°С при перемешивании. Смесь отмывают водой, органический слой отделяют и выпаривают в вакууме. Не вступившие в реакцию олефины отгоняют из остатка в вакууме. Остаток разбавляют 240 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают 9 ч при перемешивании при 100-110°С. Раствор выпаривают в вакууме. В остатке получают 136.8 г (75%) твердых алкилфосфоновых кислот (Iб) в виде пасты. ИК-спектр (KBr, ν, см^-1): 2923 с, 2854 с ν (СН₃ as, s; СН₃ as, s); 2744 ср. ш, 2735 ср. ш ν (O-Н); 2356 ср. о. ш ²γ (ОН); 1723 ср. ш, 1695 ср. ш δ (ОН); 1378 ср δ (СН₃ s); 1128 с. ш ν (Р=O); 1005 о. с ν [Р-О(Н)]. Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂О, смесь гомологов и изомеров, δ, м.д., J, Гц): 0.90 (т, 3Н, СН₃С, ³J_HH 7.3); 1.29 (м, ССНС); 1.93 (м, 2Н, ССН₂Р); 8.10 [м; 2Н, Р(ОН)₂]. Спектр ЯМР ³¹P (С₆Н₆, δ_P, м.д.): 33.1, 33.8 и 36.2 в соотношении 1:143: 1.

Найдено, %: С 68.37; Н 12.41; Р 6.97. С₂₂Н₄₇O₃Р, С₂₀Н₄₃О₃Р, С₂₄Н₅₁O₃Р и С₂₆Н₅₅O₃Р.

Вычислено, %: С 66.23, 67.62, 68.82 и 69.87; Н 11.98, 12.16, 12.31 и 12.44; Р 8.55, 7.93, 7.40 и 6.94.

Полученные образцы длинноцепных алкилфосфоновых кислот прошли испытания в качестве ингибиторов углекислотной коррозии мягкой стали с использованием электрохимической ячейки с барботажем углекислого газа в присутствии ПАВ (неонол) или в его отсутствие (рабочие электроды MS-R-101S Pattern 44B, электрод сравнения Ag/AgCl, pH-электрод, датчик температуры, капилляр Луггина, отверстия для ввода углекислого газа и выхода газа, состав агрессивной среды основан на стандартном растворе ASTM D1144, который включает 24.5 г/л NaCl (98.8%), 0.66 г/л KCl (98.3%), 0.2 г/л NaHCO₃ (98.0%), 5.2 г/л MgCl₂ (98.5%), 1.16 г/л CaCl₂ (98.3%) и 4.09 г/л Na₂SO₄ (98.3%), в соответствии со стандартными методиками (Griffith Р. // J. Petroleum Tech. - 1984. - Vol.36, No.3. - P.361-367; Brill J.P. // J. Petroleum Tech. - 1987. - Vol.39, No.1. - P.15-21). Образцы соединений вносились в стандартный раствор при использовании однофазной системы, либо в слой керосина, либо в слой стандартного раствора при использовании двухфазной системы органический/неорганический слои в соотношении 1:9. Установлено, что в концентрации 10 мг/л соединения (Ia) ингибируют коррозию мягкой стали на 99.5% через 6 ч после внесения ингибитора в отсутствие неонола (см. таблицу). В среде пластовых попутно добываемых вод, отобранных из скважины №1010 Зюзеевского месторождения Республики Татарстан, ингибирующая активность соединений (Ia) составляет 94.6% по отношению к мягкой стали.

Таким образом, длинноцепные алкилфосфоновые кислоты, полученные на основе высших промышленных α-олефинов, являются эффективным ингибитором коррозии и заявляемый способ их получения решает проблему утилизации отходов производства в практически полезные продукты.

Данные испытаний на антикоррозионную активность длинноцепных алкилфосфоновых кислот (Ia) по отношению к мягкой сталиДоза, мг/лДобавка ПАВ, неонолАгрессивная средаР, %, 6 чР, %, 16 чγ, 6 чγ, 16 ч10 Стандартный раствор99.599.7186.4341.7103 мг/лСтандартный раствор98.099.251.3120.610 Стандартный раствор/керосин^a46.7 1.9 103 мг/лСтандартный раствор/керосин^a29.4 1.4 2.5 Стандартный раствор96.097.425.336.62.53 мг/лСтандартный раствор96.698.329.360.32.53 мг/лСтандартный раствор/керосин^б38.038.01.61.610 Стандартный раствор98.899.282.0120.610 Пластовая вода 94.6 18.6103 мг/лПластовая вода 86.3 7.3Примечания:
Р - ингибирующая активность, %;
γ - коэффициент ингибирования.
^aВвод ингибитора в слой стандартного раствора;
^бВвод ингибитора в слой керосина.

Изобретение относится к фосфорорганической химии, а именно к способу получения длинноцепных алкилфосфоновых кислот, обладающих антикоррозионной активностью, на основе α-олефинов промышленной фракции C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆. Изобретение может быть использовано для защиты трубопроводов, резервуаров, строительных металлических конструкций, оборудования для добычи, транспорта и переработки нефти и газа при металлообработке. Длинноцепные алкилфосфоновые кислоты получают взаимодействием α-олефинов промышленных фракций C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆ с O,O-диметилфосфористой кислотой в молярном соотношении 1:(1.0-2.0) в присутствии пероксида бензоила в количестве 1.0-5.0% от веса O,O-диме-тилфосфористой кислоты при 110-150°С в течение 10-12 ч в отсутствие растворителя с последующим гидролизом промежуточных высших O,O-диметил(алкил)фосфонатов соляной кислотой при нагревании с получением целевого продукта, представляющего собой смесь длинноцепных алкилфосфоновых кислот. Технический результат - разработка нового способа получения смесей алкилфосфоновых кислот и ингибитора коррозии мягкой стали. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения смесей длинноцепных алкилфосфоновых кислот из α-олефинов промышленных фракций C₁₆-C₁₈ и С₂₀-С₂₆, который включает в себя а) взаимодействие α-олефинов промышленной фракции C₁₆-C₁₈ или С₂₀-С₂₆ с O,O-диметилфосфористой кислотой в молярном соотношении 1:(1,0-2,0) в присутствии каталитических количеств пероксида бензоила, взятого в количестве 1,0-5,0% от веса O,O-диметилфосфористой кислоты, при 110-150°С в течение 10-12 ч при перемешивании в отсутствие растворителя, с последующим отмыванием водой органического слоя и отгонкой непрореагировавших олефинов с получением промежуточных высших O,O-диметил(алкил)фосфонатов; б) гидролиз промежуточных высших O,O-диметил(алкил)фосфонатов концентрированной соляной кислотой при 100-110°С в течение 6-9 ч при перемешивании с последующим упариванием реакционной смеси до получения твердого остатка.2. Продукт, содержащий смесь длинноцепных алкилфосфоновых кислот С₁₆Н₃₃Р(O)(ОН)₂ и С₁₈Н₃₇Р(O)(ОН)₂ или смесь C₂₀H₄₁P(O)(OH)₂, С₂₂Н₄₅Р(O)(ОН)₂, С₂₄Н₄₉Р(O)(ОН)₂ и С₂₆Н₅₃Р(O)(ОН)₂, полученный способом по п.1 из α-олефинов промышленной фракции C₁₆-C₁₈ или С₂₀-С₂₆, соответственно, в качестве ингибитора коррозии мягкой стали.