Способ получения диалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот Советский патент 1976 года по МПК C07F9/40 

(54) СПОСЮБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

,мые в предлагаемом способе получения алкиловьос эфиров алкилфосфоновых кислот ос н лефины могут содержать от 2 ,до 22 ато мов уг 1ерода, однако наиболее предпочтительными ЯВЛ51ЮТСЯ олефины с g MB углерода. использоваться как .моноолефнны с неразветвленной, так н с разветвленной цепью. Вводимый в реакцвЮ|р6-олефин должен либо совсем не содер;Жвть серы (особенно этилен и пропилен), ю либо содержание серы в нем не должно

превышать 0,002%, Было обнаружено, что содфжаяве серы около 0,02% ведет к резкому

сшосевпо выхода продукта. Целесообразно вспольаоват такие высшие олефины которые 18 вследствие способа своего получения с само го качала не содержат серы. Таким способом, например, является способ Циглера или Мюлх хаймера, согласно которому этилен в присутсту виик1атализа7Гррв нахфим триэтилатаалюм} шея, дим изуют, или олигомеризуют до оС - : SNiei)wEioB с иеразветвлеиной цепью. Подобным ре способом можно получить и разветвленные чмефины.кад в пример2-метил-Л наентен 1. 1Дим изшия может быть осуществлена 39 и другим путем, например катализом щелочными, металлами.

В предлагаемом способе могут быть ис1юльзова11ы также и ос-олвфяны, олучаемые путем крекинга дистиллятов нефти или пара- ф&ов, путем отщепления хлористого водо-

рола от парафинов с хлорированными конДеВЫми группами или же путем дигидратации спиртов, содержаипрс гидроксильную группу; Ва коше молекулы. Одашко полученньш о олефины должны быть при этом обессерены, например, с помощью каталитического

обессеривания.

Взаю юдействие оС -олефина с диалкилфосфвтом осуществляют при 130-250°С, предпочтительно при 150 195°С.

Процесс ведут |под действием ультрафиолетового облучения или в присутствии оргаиич еских перекисей, таких как двутретичиая перекись бутила, третичный бутилпероксибензоат, 2,5-диметил-бис-2,5-(пероксибензоат) третичный, бутилгидроперекись дикумила или перекись бензоила. Органическую перекись используют в коли- 50 естве 0,2 - 2 мол. %, предпочтительно в количестве f 0,5-1,2 мол.% рассчитанkoM относительно введенного количества олефина. Обычно каталитическое количество органической перекиси растворяют в од- 55 ном из исходных компонентов, а затем добавляют в реакционн)по смесь. Может оказаться неоёходимьш ввести дополнительно растворяющий агент, в качестве которого используют органический растворитель, такой бО

как спирт, сложный эфир или углеводород, например бензол. Однако проведение процесса в отсутствии инертного органического растворителя является наиболее предпочтительньп.

Процесс можно осуществлять также в атмосфере инертного газа, например аргона или азота. Однако применяемый олефин может сам выполнять функцию захцитного.. газа, если is условижк реакции находит ся в газообразном состоянии. Продолжительность сфоцесса составляет . 1-3 ч. При использовании ультрафиолетовог облучения, для i достижения i вьюокого выхода целевого продукта целесообразно вести 1фоцесс в течение 5-8 ч. Процесс ведут таким офазом, что олефин, смешанный с каталитическим количеством ррганнческой перекиси, добавляют в диалкилфое т, гфй чем низкокипяшие олефнны вводятся таким образом, чтобы трубка капельной воронки была опущена ниже поверхности алкилфосфита. Диалкнлфосфит и Сголефин исполь .зуютв молярном отношении 1:1. При использовании ультрафиолетового облучения целесообразно использовать 2-3 моль диалкилфосфита на 1 моль олефина.

Диалкиловые эфщ}ы алкилфосфоновых киолот получают с количественным выходом и вьшеляют известными приемами. Они могут быть Ефи желании переведены в соответствуюпре кислоты или эфирохлориды.

и р и м е р 1. 278 г д - -гептил фосфита нагрев Г1Ьт до в атмосфере азота.. В течение 1,5 ч вводят 84 г Гексена(1), смешанного с 2,5 г ди-третНбутилпере4мси, причем выпуская трубка капельной воронки введена под поверхность {Ш-Н-гептшь. фосфита. Температура реакции поддерживается в интервале 165-17О С. После окончания взаимодействия еще в Течение 15 мин осуществляют перемешивание, после чего производят перегонку под пониженным давлением. При 168 и давлении 0,4 мм рт.с получают 327 г (90,5%) дигептилового эфщза гексилфосфоновой кислоты.

П р и м ё р 2. 276 г дяэтрлфосфита нагре вают в атмосфере азота до 170-180 С, после чего, в течение 2 ч при интенсивном перемешивании вводят 2.25j: октена-(1), смешанного с 2 г ди-трзт- бутилперекиси. Вьшускная трубка капельной воронки введена под поверхность смеси. После окончания введения еще в течение 30 мин осуществляют перемешивание.

При последующей перегонке при при давлении 0,5 мм рт.ст. получают 488 г (97%) диэтлшового эфира октилфосфоновой кислотьц Испопьзуя 22О г диметилфосфита вместо диэтилфосфита и при нагревании до с 90%-цым выходом (398 г) получй1Еот диметиловый эфир октилфосфонрвой кислоты (т.кип, при 0,01 ммрт.ст. ЭВ-ЭЭ С При использовании вместо диэтилфосфита 388 г дииаобутилфосфита и нагревании до 165°С с 92%-ным выходом (564 г) получают диизобутиловьгй эфир октилфрсфоновой кислоты, т.кип. 128 С 0,1 мм рт.ст. При использовании 612 г дн-2 -этил гексилфосфита вместо ди- этилфосфита с 95%-ным выходом (795 г) получают 2этилгекоиловый эфир октилфосфоновой кисло,ты с т.кип. 175-180 С 0,3 мм IpT.CT. П р и м е р 3 2176 г диэтилфосфита нагревают в атмосфере азота по 150-160 после чего в течение 3 ч добавлшот ЗЗбг додецена- (t), смешанного с 3 г ди-третбутилперекисн. После этого еще в течение 30 мин при этой температуре осуществляют перемешивание. При последукш й перегонке 1ФИ 152-153 С при давлении 0,3 мм рт.ст получают 555 г.(90%) ДИЭТИЛОВОРО эфира доде- цилфосфоновой кислоты.Остаток после перегон ки (31 г) представляет собой смесь моноэфира додецилфосфоновой кислоты и додецилфосфоново кислоты(около 5% от теоретического выхода). П р и м е р 4. В 288 г диэтилфосфита добавляют в течение 7 ч при1192°С 175 г додецена-(1) при облучении ультрафиолетовым светом. Затем продолжают перемешивание в течение 2 ч при этой температуре. При по :ледующей перегонке после удаления непрореагировавшего дизтилфосфита получают ЗОО г (93,5% диэтилового эфира додецнлфосфоновой кислоты при«« 5О С и давлении 0,3 мм рт.ст. Пр. и м е р 5. 388,5 г ди- н- бутилфос |фита нагревают в атмосфере азота до . В течение 4 ч вводят при интенсивном пе ремешивании 392 г ;тетрадеаена.-( 1.), смешанного с 4 г ди-трет « бутилперекисЕ. Затем перемешивают при этой температуре еще в течение 30 мин. При последующей перегонке получают при 205 208 С и давлении 0,4-0,5 мм рт.ст. 690 г (88%) днбутилового эфира тетрадецилфосфоновой кислоты. Остаток (65 г) обрабатывают :концентрированной соляной кислотой, затем перегоняют в вакууме водоструйного насоса. Перекристаллизацией из циклогексана пс лучают тетрадацилфосфоновую кислоту (Р вычислено 11,1%, Р найдено 1О,9; 11,2%). Используя 22О г диметилфосфита вместо дибутилфосфита получают с 89%-ным вь ходом диметиловый эфир тетрадецилфосфон/ вой кислоты: т.кип. 160 162°С/0,4ммрт.ст. f f f G. т.пл. 30-31 С. Примере. 2 20 г диметилфос жта нагревают в атмосфере азота до 16О С, после чего в течение 4 ч добавляют при перемешивании 448 г гексадецена- (1), смешанного с 4 г ди-трет бутилперекиси. При этой температуре перемвшивакгг еще в течение ЗО кота. При последующей перегонке при 180-183°С и давлении ОД мм рт.ст. получают 589 г (88,5%) диэтилового эфира гексадецилфосфоновой кислоты с т.пл. 40 С. Остаток после перегонки составляет 46 г (около 7%). При использовании 276 г диэтилфосфита вместо диметилфосфита получают с 95%-ным выходом диэтиловый эфир гексадецилфосфоновой кислоты с| т.кип. 175 С/0,1 ммрт,ст. При использовании 388 г ди-н- бутилфосфита вместо диметилфосфита получают с 93%-ным выходом (778 г) дибутилового эфира гексилфосфоновой кислоты. (т.кип. 195-2ОО°С/0,3 мм рт.ст.). {Пример для сравнен и я. 22О г диметилфосфита нагревают в атмосфере азота до . В течение 4 ч вво1ДЯТ при перемешивании 406 г смеси тетрадедена- (l) и пентадецена-(1, полученной с помощью 1фек1па - процесса с содержанием серы 0,02% к смешанной с 4 г ди-трет-бутилперекиси. Гфв этой температухю перемешивают еще в течение ЗО мич. последующей перегонке фн 17О-176 С и давлении 0,3 мм . получают. 213 г смесн диметилевых эфиров и пентадецил фосфоновых кислот. Это соответствует выходу только 1 лишь около 34% от теоретического. Кроме того, в остатке содержится ;L60 г продукта. Он состоит преимущественно из моноэфиров тётра- в п 1тадешшфосфо-. |новых кислот и самих тётра- и пентадецилфосфоновых кислот, i П р и м е р 7. 168 г 4-мётилпентенан (1) и 4 г ди-трет-бутилперекиси добавляют в атмосфере азота в течение 5 ч при 1707180°С к 276 г диэтилфосфита, причем выпускная трубка капельной воронки введена под поверхность диэтилфосфита. После окончания реакции взаимодействия осуществляют перегонку. При 7О С и давлении 0,35 мм получают 390 г (88%) диэтило-: вого эфира 2- метиламилфосфоновой кис{лоты. П р и м е р 8. 145 г дн- 4-меткпамил- 2)1 «фосфита нагревают в )е азота до 155°С. К нему прибавляют 49 г гексена-(1), смешанного с 1,5 г ди-третбутилперекиси в течение 1,5 ч, причем выпускная трубка капельной воронки введена под поверхность ди 4-метиламил-( 2) фосфита. После окончания взаимодействия получают 192 г (99%) сырого ди- 4-метнламил-(2)-эфира гексилфосфоновой кислот После дальнейшей перегонки получают чистый диэфир с т.кип. 115 С/0,5 мм рт.ст. П р и м е р 9. ЗОО г ди-в-гексаде цилфосфита нагревают в атмосфере азота до 160 С. В течение 1,5 ч к нему добавляют 47,5 г гексена- (1), смешанного с 1,6 г ди-трет- бутилперекиси, причем выпускная трубка капельной воронки введена подповерхность ди- я- гексадецилфосфита. При реакции взаимодействия температуру поддерживают в интервале 165-175 С. По ле окончания взаимодействия перемешива- .1ние производят еще в течение 15 мин. Получают 345 г (10О%) сырого ди-н- гексадецилового эфира гексилфосфоновой кислоть Приме р jlO. 276 г диэтилфосфита нагревают а атмосфере аэйта до 17 О-180 после чего в течение 3 ч при интенсивном перемешивании вводят смесь 4 г ди-третбутияперекиси и 225 г 2,4,4- триметилпен тейа- (1). Выпускная трубка капельной воронки введена под поверхность смеси. После окончания подачи перемешивание производят еще в течение 30 мин. При последующей перегонке при 102 С и давлении 1,4 мм рт.ст. {получают 451 г (90%) диэ тилового эфира 2,4,4- триметиламилфосфон вой кислоты. Пример 11. 1ОО г диизопропил-фосфита нагревают в атмосфере азота до 15O-166 Q, после чего в течение 1,5 ч. добавляют при интенсивном перемешивании 152 г октадецена -(1), смешанного с 1г ди-трет-бутилперекиси. Перемешивают при этой температуре еще в течение 30 мин. Затем продукт реакции перегоняют при 225 и давлении 0,6 мм рт.ст. Получают 242 г (96%) диизопропилового эфира октадецилфрсфоновой кислоты с т.пл.. Пример 12.В5рОгдиметилфосфята BTMoci pe азота при 158-16р°С в течение 4,5ч при интенсивном перемешивании вводят этилен с такой интенсивностью, которая соответствует его расходу на присоединение, с одновременным добавлением смеси 25 г диметилфосфига и 2,5 г ди-трет- утилперекИси. После этого проводят перегонку. Получают 646 г диметилового .эфира этилфос- фоновой кислоты, что соответствует 98,5%ному выходу от теоретического (т.кип. 90° /30 мм рт.ст.). Пример 13. В 500 г диэтилфосфита в атмосфере азота при 17О°С в течение 2 ч при очень интенсивном перемешивании вво дят этилен с такой интенсивностью, котора соответствует его расходу на присоединение, с одноврет енным добавлепчем .-меси 2О г диэтилфосфита и 2 г ди-трет-бутилперекиси. После этого проводят перегонку. Получают 597,5 г (95,5%) диэтилового эфира этилфосфоноБой кислоты. Пример 14. В 555 г диизобутилфосфита а атмосфере азота при 18О-185 С в течение 3 ч при интенсивном перемешивании вводят этилен с такой интенсивностью, которая соответствует его расходу на присоединение, с одновременньпл добавлением смеси 14 г диизобутилфосфита и 4 г ди-трет;бутилперекиси. После этого проводят перегон:ку. Получают 628 г (96,5%) диизобутило:вого Эфира этилфосфоновой кислоты. Пример 15. В 500 г диэтилфоофита в атмосфере азота при 17О-180 С в течение 2 ч при очень интенсивном перемешивании вводят пропилен с такой интенсивностью, которая соответствует его расходу на присоединение с одновременным добавлением смеси 17 г диэтилфоофита и 2 г -ди-трет-бутилперекиси. После этого производят перегонку. Получают 633 г (94 %) диэтилового эфира пропилфосфоновой киелоты с т. кип. 5О°С/О,5 мм рт.ст. При м ер 16. В 5ОО г ди-н-децилфосфита в атмосфере азота при 175-180°С в течение ЗО мин при очень интенсивном перемешивании вводят этилен с такой интенсивностью, кofopaя соответствует расходу на присоединение с одновременным добавлением смеси 23 г ди-н-децилфосфита и 2 г ди-трет-бутилперекигси. Получают 565 г (1ОО %) дидецилового эфира этил- фосфоновой кислоты. Пример 17. 300 г диизобутилфосфита нагревают в атмосфере азота до 180190 С и после этого при интенсивном перемешивании вводят изобутилен с такой скоростью, с которой он присоединяется, с одновременным добавлением смеси ЗО г диизобутилфосфита и 3 г ди-трет-бутилпереки1си. После 2 ч осуществляют перегонку. Получают (94 %) диизобутилового эфира 2-метилпропилфосфоновой кислоты. Формула изобретения Способ получения диалкиловьк эфгфов алкилфосфоновых цислот взаимодействием диалкилфосфитов с ct-моноолефинами при нагревании в присутствии органической перекиси или под действием ультрафиолетового облучения, и вьщелением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве еС-моноолефина используют ос -моноолефин, содержание се)ы в котором, обусловлонное

способом получения его, не превышает|3. Способ по пп. 1и2, отлича юО,О02%,щ и и с я тем, что процесс ведут в ере-

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й- де инертного органического растворителя, с я тем, что нагревание ведут до 130-например спирта, в атмосфере инертного

250 С.. газа, например азота.