Способ формирования пленок карбида вольфрама на гетероструктуре вольфрам-кремний пиролизом пленки полиамида, полученного методом молекулярно-слоевого осаждения Российский патент 2022 года по МПК H01L21/205 B82Y30/00 

Изобретение относится к технологии получения пленок карбида вольфрама и может быть использовано в технологии интегральных схем в качестве диффузионных и сверхтвердых покрытий приборов, а также в качестве наноразмерных композиционных материалов. Изобретение обеспечивает преимущество контроля толщины и однородности пленок карбида вольфрама на кремнии, которые могут быть использованы в качестве подложек при изготовлении некоторых элементов полупроводниковой электроники и композитов, устойчивых к высоким температурам.

Наиболее распространенным способом получения карбида вольфрама является взаимодействие вольфрама с углеродом в среде водорода при температурах 1430-1630°С (2414992 // Архипов В.А., Ворожцов А.Б., Ворожцов С.А., Давыдович В.И., Даммер В.X., Кириллов В.А., Лернер М.И. Способ получения нанопорошка карбида вольфрама. Опубликовано: 27.03.2011.). Еще одним способом получения карбида вольфрама является взаимодействие триоксида вольфрама, вольфрамовой кислоты или паравольфрамата аммония с метаном и водородом при температурах до 1000°С (Косолапова Т.Я. Карбиды. М., 1968.). Данными методами не представляется возможным получение тонкопленочных наноразмерных структур карбида вольфрама.

Существует способ синтеза карбида кремния (А.с. №1717539 // Бутуханов В.Л., Верхотуров А.Д., Лебухова Н.В. // дата приоритета 19.07.1989 г., кл. С01В 31/34) из вольфрамсодержащего продукта полученного ликвационной плавкой, который смешивается с углеродной сажей и после термической обработки в вакууме в диапазоне температур от 1000 до 1450°С в течение 5 часов (2 часа при 1000°С и 3 часа при 1450°С, при скорости нагрева между стадиями 4-6°С/мин). Недостатком данного метода является невозможность получения конформных и равномерных тонкопленочных структур.

В публикации (2333888 // Кузнецов Н.Т., Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Игнатов Н.A., Симоненко Н.П., Ежов Ю.С. // дата приоритета 06.04.2007 г., кл. С01В 31/30, С01В 31/34) описывается способ получения высокодисперсных карбидов, включая смешанные покрытия и композиты на основе карбида вольфрама. Данный метод заключается в предварительном осаждении пленки вольфрама на поверхность полупроводниковой подложки гидролизом по золь-гель методике и последующий пиролиз полученной системы при температурах от 600 до 1200°С и давлении 10^-1-10⁴ Па, в результате которого образуется слой карбида вольфрама. Недостатками описанного метода являются наличие большого количества примесей вследствие использования матричных органических растворов металлсодержащих комплексов, многостадийное техническое исполнение, включающее осаждение и пиролиз геля при температурах 350-600°С в инертной среде, за которым следует следующий этап карботермического пиролиза при температурах до 1200°С, также невозможность получения конформных и равномерных тонкопленочных структур.

Известен способ получения пленок карбида вольфрама с использованием двухэтапного процесса (2430017 // Рощин В.М., Силибин М.В., Сагунова И.В., Шевяков В.И. // дата приоритета 29.09.2009 г., кл. С01В 31/34, В82В 1/00): на первом этапе осуществляется импульсно-плазменное нанесение тонкой пленки на основе вольфрама на поверхность полупроводника; на втором этапе проводится карботермический синтез путем взаимодействия полученной гетероструктуры с графитовым столиком при температурах до 600°С и давлении не выше 5⋅10^-4 Па, в результате которого формируется слой карбида вольфрама. Основным недостатком данного метода является практическая невозможность получения конформных покрытий карбида вольфрама, поскольку второй этап осуществляется путем взаимодействия плоских поверхностей углеродного столика и пленки вольфрама за счет их наложения друг на друга при высокой температуре.

В работе авторов (2540622 // Рощин В.М., Петухов И.Н., Сеньченко К.С., Басс М.В. // дата приоритета 20.05.2013 г., кл. C01B 31/00, В82В 1/00) описан способ получения ультратонких пленок карбида вольфрама двухэтапным методом: на первом этапе осуществляется импульсно-плазменное осаждение на двуканальной установке импульсного осаждения дуговой плазмы двухслойной структуры покрытия общей толщиной 5 нм. Полученная гетероструктура, состоящая из вольфрама и пленки углерода, затем подвергается пиролизу при температуре 450°С и давлении 5⋅10^-4 Па. Наноразмерный слой карбида вольфрама формируется в процессе термической обработки при относительно низких температурах не более 450°С, что, однако, достаточно для обеспечения перехода пленок карбида вольфрама из некристаллического в поликристаллическое состояние.

Данный способ по своей технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким к предлагаемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако данный прототип имеет недостаток по сравнению с предлагаемым нами способом.

Недостатком прототипа является:

1. Невозможность конформного осаждения пленок карбида вольфрама, поскольку осаждение углерода и вольфрама на поверхность осуществляется физическим путем.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения пленок карбида вольфрама с использованием технологии молекулярно-слоевого осаждения (МСО). Сущность изобретения заключается в обеспечении контроля толщины и однородности пленок карбида вольфрама на кремнии на нанометровом уровне посредством контролируемого МСО исходных полимеров.

Достижение результата технически осуществляется двухэтапным процессом: на первом этапе проводится подготовка подложки к осаждению и осаждение МСО полимера из газовой фазы на поверхность коммерческой гетероструктуры тинкой пленки вольфрам на кремний (W-Si_подл) с подбором необходимых реагентов, выбором необходимых параметров температуры, времени дозирования реагентов и временем продувки; на втором этапе осуществляется пиролиз полимерных пленок на осажденной гетероструктуре W-Si_подл в вакууме, инертной или реакционной среде при температурах от 600 до 1200°С.

Пример конкретного выполнения

Способ получения пленок карбида вольфрама на кремнии пиролизом полимерных пленок на W-Si_подл, полученных методом молекулярно-слоевого осаждения в описываемом примере, состоит из 2-х основных этапов:

1. Молекулярно-слоевое осаждение полимера на W-Si_подл;

2. Пиролиз пленок полимера в вакууме или инертной среде.

Стоит отметить, что в данном примере в качестве источника вольфрама служит подложка W-Si_подл для наглядной демонстрации возможности формирования равномерных и конформных нанопленок карбида вольфрама с использованием технологии молекулярно-слоевого осаждения. Однако реализовать способ получения наноразмерных пленок карбида вольфрама представляется возможным также с использованием любой нано-микро структурированной подложки содержаший на поверхности вольфрам.

В качестве примера полимера для молекулярно-слоевого осаждения используется ароматический полиамид, для получения которого выбраны реагенты тримезоилхлорид (ТМХ)) и 1,2-этилендиамин (ЭДА). Молекулярно-слоевое осаждение ароматического полиамида с использованием прекурсоров ТМХ и ЭДА выполняется на установке молекулярно-слоевого осаждения. Процесс МСО осуществляется в вакууме в потоке вязкого инертного газа N2. Поток азота используется для транспортировки химических реагентов 1,2-этилендиамина (ЭДА) и тримезоилхлорида (ТМХ) в реактор, а также для продувки системы от продуктов реакций и избытка непрореогировавших реагентов. Для процесса МСО осуществляется вакуумирование системы с помощью пластинчато-роторного насоса. Попеременным напуском химических реагентов осуществляется контролируемой рост пленок в реакторе. Допускается использование иных конфигураций МСО системы. Более детальный процесс молекулярно-слоевого осаждения полиамида с использованием прекурсоров тримезоилхлорида (ТМХ) и 1,2-этилендиамина (ЭДА) описан в работе авторов (R.R. Amashaev, I.M. Abdulagatov, M.Kh. Rabadanov, A.I. Abdulagatov, Molecular Layer Deposition and Pyrolysis of Polyamide Films on Si(111) with Formation of β-SiC. Russian Journal of Physical Chemistry A 95, pages1439-1448, 2021).

Для процесса МСО полиамида производят следующие работы:

Молекулярно-слоевое осаждение пленки полиамида с использованием прекурсоров тримезоилхлорида (ТМХ) и 1,2-этилендиамина (ЭДА).

1. Пиролиз пленок полиамида, полученного методом молекулярно- слоевого осаждения (МСО полиамид). Пиролиз МСО полиамида может проводиться в вакууме, в инертной или реакционной среде.

Схематически общий процесс поверхностных реакций поликонденсации с использованием прекурсоров ТМХ и ЭДА и процесс пиролиза с образованием карбида вольфрама (WC) представлен на фигуре 1.

На фигуре 2 представлено изображение сканирующей электронной микроскопии пленки WC, полученной в результате пиролиза пленки МСО полиамида на поверхности гетероструктуры W-Si_подл при температуре 1200°С, где также, в результате побочных процессов, наблюдается образование промежуточного слоя W_xSi_y.

На фигуре 3 представлена рентгеновская дифрактограмма полученной в результате пиролиза гетероструктуры. Имеется один пик, соответствующие WC при 2θ=33.8°. Также наблюдается широкий пик при 2θ от 10 до 40°, который характерен для углерода. Наличие данного пика свидетельствует о присутствии на поверхности помимо пленки WC, определенного количества непрореагировавшего, графитизированного углерода. Пик при 2θ=69° относится к подложке (3С-Si (111) ориентация). Стоит, однако, отметить, что пиков характерных для силицидов кремния обнаружено не было, возможно, вследствие их аморфного состояния.

Изобретение относится к технологии получения пленок карбида вольфрама на кремниевой подложке. Технический результат - контроль толщины и однородности пленок карбида вольфрама на кремнии на нанометровом уровне посредством контролируемого МСО исходных полимеров. Изобретение заключается в двухэтапном процессе, где на первом этапе осуществляется процесс молекулярно-слоевого осаждения полимера из газовой фазы на гетероструктуре W-Si_подл. На втором этапе следует термическая обработка полимера при температурах 1200°С в вакууме (или инертной атмосфере), в результате которого образуется пленка WC. В результате пиролитического процесса образуется равномерно распределенный слой графитизированного углерода, который при температуре 1200°С взаимодействует с вольфрамом на поверхности SiC. Молекулярно-слоевое осаждение позволяет осуществлять контролировать толщины до 0,1 нм конформно осаждаемой полимерной пленки, благодаря чему становится возможным контроль толщины пленки карбида вольфрама как продукта пиролиза полимера на гетероструктуре W-Si_подл. 3 ил.

Способ получения пленок карбида вольфрама, включающий процесс молекулярного-слоевого осаждения ароматического полиамида на гетероструктуре W-Si_подл и пиролиз полиамидной пленки на W-Si_подл в вакууме или инертной среде при температуре 200 °С, отличающийся тем, что углерод на поверхности W-Si_подл появляется вследствие карбонизации полиамида, прогнозирование толщины пленок WC на кремнии осуществляется контролем толщины исходных пленок полимеров при заданных параметрах молекулярно-слоевого осаждения полиамида и термической обработки в вакууме.