СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛА ИЛИ КРЕМНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C22B5/02 C01B33/23 

Изобретение относится к области металлургии, к переработке оксидсодержащих материалов и может быть использовано для получения металлов из их оксидов, а также кремния из его оксида.

Известен способ получения металлов, например циркония, титана, а также кремния, путем восстановления их оксидов кальцием, магнием и алюминием [Г.А.Меерсон, Ю.В.Гагаринский. Металлургия циркония. - М.: Иностранная литература, 1959. - С.75; Б.В.Громов. Технология редких металлов в атомной технике.- М.: Атомиздат, 1974. - С.231; В.Е.Плющев. Справочник по редким металлам. - М.: Мир, 1965. - С.176; B.C.Емельянов, А.И Евстюхин. Металлургия ядерного горючего. - М.: Атомиздат, 1968. - С.267]. Способ заключается в том, что оксид металла и измельченный металлический восстановитель, например кальций, взятый в избыточном количестве, смешивают для получения однородной шихты, которую прессуют в брикеты и нагревают в атмосфере инертного газа до температуры возбуждения реакции, которая быстро распространяется по всему объему шихты. Для полного восстановления продукты реакции выдерживают при высокой температуре. Последующую переработку полученного спека для отделения металла от оксида кальция осуществляют механическими и химическими методами. Содержание кислорода в конечном металле может колебаться от 0,3 до 3,0%.

Недостатком способа является его многостадийность и высокое содержание кислорода в получаемом продукте.

Известен способ получения металла, например циркония, путем восстановления его оксида углем или карбидом циркония [Г.А.Меерсон, Ю.В.Гагаринский. Металлургия циркония. - М.: Иностранная литература, 1959. - стр.75]. Способ заключается в тонком измельчении исходных материалов, хорошем перемешивании, брикетировании и последующем проведении реакции восстановления в твердой фазе и глубоком вакууме. Температуру в ходе реакции необходимо постоянно контролировать, исключая ее повышение выше некоторого порогового значения, чтобы предотвратить оплавление или спекание брикетов, приводящее к немедленному прекращению реакции. Для обеспечения полноты реакции шихта может быть охлаждена, раздроблена, измельчена, вновь сбрикетирована и подвергнута повторному нагреву.

Примесь углерода в полученном металле колеблется от 0,02 до 0,05%.

Недостатком способа является отсутствие стабильного температурного режима в ходе реакции, а также сложность получения чистого, не загрязненного углеродом металла.

Известен способ получения металла, например титана, из его оксида путем прямого электрохимического восстановления в расплавленном CaCl₂, а также из его хлорида [Б.В.Громов. Технология редких металлов в атомной технике. - М.: Атомиздат, 1974. - стр.231]. Способ заключается в смешивании порошка чистого оксида металла с соответствующим связующим до получения пасты, которая затем отливается в катоды прямоугольной формы, прокаливается и спекается. Восстановление осуществляют в закрытом электролизере, заполненном инертным газом, после чего остатки CaCl₂ удаляют из металлической губки путем водного выщелачивания.

Недостатком способа является малая производительность, дорогостоящий процесс подготовки гранул оксида металла и предварительная обработка исходного материала для придания ему свойств электропроводности.

Известен промышленный способ получения алюминия электролизом глинозема (Al₂О₃), растворенного в расплавленном криолите (Na₃AlF₆), при температуре около 950°С. [Кистяковский Б.Б., Гудима Н.В. Производство цветных металлов. - М.: Металлургия, 1978. - С.274]. Способ заключается в том, что при прохождении тока через электролит, состоящий из 6-8% глинозема и 92-94% криолита, на катоде, которым служит подина электролизера, выделяется расплавленный алюминий, а на аноде выделяется кислород, образующий с угольным анодом СО и СО₂. Расплавленный алюминий чистотой около 99,7% извлекают с помощью вакуумного ковша и разливают в формы.

Недостатком способа являются большие затраты электроэнергии и загрязнение атмосферного воздуха летучими соединениями фтора.

Известен способ получения металла, например, меди путем восстановления ее оксида водородом, окисью углерода и активными металлами, такими, как Mg, Al, Zn [Кистяковский Б.Б., Гудима Н.В. Производство цветных металлов. - М.: Металлургия, 1978. - С.170]. Способ заключается в том, что в ванну с шихтой подают мазут или природный газ, которые при разложении образуют восстанавливающий закись меди газ: Н₂, СО. Полученную на этой стадии медь с содержанием кислорода 0,15÷0,2% затем подвергают электролитическому рафинированию в сернокислом растворе. Извлекаемые после этого катоды содержат более 99,96% меди и около 0,02% в сумме различных примесей. Недостатком способа является многоэтапный процесс получения чистого металла.

Известен способ получения кремния путем восстановления его оксида углеродом в электропечах [Справочник по редким металлам. Под ред. д-ра. хим. наук профессора В.Е.Плющева. М.: Мир, 1965 год]. Способ заключается в том, что в дуговую печь загружают SiO₂, углерод (в виде угля, щепок и кокса) и погружают в нее электрод. Процесс ведут при высокой температуре. Кремний, полученный таким способом, выпускается с пода печи и отливается в чушки, его чистота составляет около 99,9%. Для получения более чистого кремния осуществляют его хлорирование с последующей очисткой различными способами от примесей. Недостатком способа является многоэтапный процесс получения кремния высокой чистоты.

Известен способ получения металла, например, никеля путем восстановления его оксида при высокой температуре водородом, окисью углерода или электролизом расплавов [Производство цветных металлов, Кистяковский Б.Б., Гудима Н.В. - М.: Металлургия, 1978. - стр.212]. Способ заключается в том, что в дуговую печь загружают обожженный материал. В качестве восстановителя применяют мелочь каменного угля. После полного расплавления сплав выпускают из пода печи в ковш и разливают в изложницы. Для получения более чистого Ni применяется электролитическое рафинирование, при котором никель используется в качестве анода. Процесс рафинирования проводят в растворе сульфата и хлорида никеля, в результате которого чистота получаемого никеля доходит до 99,95%. Недостатком является то, что производство требует больших затрат электроэнергии.

Задачей изобретения является расширение арсенала способов переработки оксидсодержащих материалов, а именно оксидов металлов или оксида кремния, с получением металлов или кремния.

Поставленную задачу решают способом переработки оксидсодержащих материалов восстановлением оксидов, включающим получение в тигле исходного расплава и подачу порции порошка оксидсодержащего материала на поверхность исходного расплава, при этом осуществляют обработку порошка оксидсодержащего материала на поверхности расплава электронным лучом при плотности тока в луче 5-12 мА/мм², ускоряющем напряжении 15-35 кВ и вакууме 10^-4-10^-5 мм рт.ст.

Порции порошка оксида металла подают на поверхность исходного расплава металла. Порции порошка оксида кремния подают на поверхность исходного расплава кремния.

В переработке могут быть использованы оксиды, имеющие любую степень прокалки, или оксидосодержащие технологические отходы, представляющие собой гомогенную смесь оксида и металла.

На чертеже представлена схема опытной установки. Установка включает электронную пушку 1, тигель 2, цилиндрический водоохлаждаемый конденсационный элемент 3, устройство 4 для наблюдения за лучом 5 электронной пушки 1 на поверхности расплава 6 и за процессом подачи оксида дозатором сыпучих материалов 7.

Способ осуществляют следующим образом.

Тигель с заданным количеством металла, предназначенным для образования исходного расплава (затравка), устанавливают в электронно-лучевую вакуумную печь, которую вакуумируют до давления, не превышающего 10^-4 мм рт.ст. Содержимое тигля расплавляют электронным лучом.

На поверхность жидкого металла загружают равномерным слоем толщиной до 0,5 мм порцию оксида металла или оксида кремния и обрабатывают слой оксида электронным лучом. По мере восстановления оксида (на поверхности появляется зеркало расплавленного металла) на жидкометаллическую поверхность осуществляют периодически порционную загрузку оксидов. Загрузку производят дозатором сыпучих материалов, обеспечивая регулировку порций по массе и равномерное ее распределение по поверхности расплава. Контроль за процессом восстановления может осуществляться специальной системой TV наблюдения и/или визуально.

По окончании процесса тигель с восстановленным металлом охлаждают, после чего металл извлекают из тигля в виде слитка, а возгон металла, сконденсированный на водоохлаждаемой поверхности конденсационного элемента 3, возвращают на повторную переработку.

Электронно-лучевые печи (ЭЛП), используемые в металлургической промышленности, пригодны для реализации данного способа.

ПРИМЕР 1.

Тигель, внутренний диаметр которого равен 84 мм, с затравочным количеством алюминия в виде слитка массой 100,0 г устанавливают в электронно-лучевую печь.

Печь вакуумируют до остаточного давления в ней 10^-4-10^-5 мм рт.ст., которое поддерживают в течение процесса. Расплавляют содержимое тигля.

На поверхность расплавленного металла производят периодическую порционную загрузку слоя оксида алюминия (до 0,5 мм), который обрабатывают электронным лучом с плотностью тока в луче 10,6 мА/ мм² при ускоряющем напряжении 17,6 кВ, поддерживая температуру в поверхностном слое на глубину проникновения электронов луча в расплав 1000°С.

Процесс обработки электронным лучом осуществляют в течение 5 минут, при этом на поверхности расплавленного металла визуально наблюдается процесс удаления ("рассасывания") поверхностного слоя оксидов.

Общее количество переработанного оксида алюминия составило 100 г.

По окончании процесса тигель охлаждают, после чего извлекают из тигля алюминий в виде слитка массой 148,2 г, а возгон металла в количестве 3,7 г направляют на повторную переработку со следующей партией оксидов или на отдельной операции.

ПРИМЕР 2.

Тигель с затравочным количеством алюминия в виде слитка массой 100,0 г устанавливают в электронно-лучевую печь.

Печь вакуумируют до остаточного давления в ней 10^-4-10^-5 мм рт.ст., которое поддерживают в течение процесса.

Расплавляют содержимое тигля.

На поверхность расплавленного металла производят периодическую порционную загрузку слоя оксида алюминия (до 0,5 мм), который обрабатывают электронным лучом с плотностью тока в луче 11,9 мА/ мм² при ускоряющем напряжении 31,0 кВ, поддерживая температуру в поверхностном слое на глубину проникновения электронов луча в расплав 1050°С.

Процесс обработки электронным лучом осуществляют в течение 10 минут, при этом на поверхности расплавленного металла визуально наблюдается процесс удаления ("рассасывания") поверхностного слоя оксидов.

Общее количество переработанного оксида алюминия составило 100 г.

По окончании процесса тигель охлаждают, после чего извлекают из тигля алюминий в виде слитка массой 141,9 г, а возгон металла в количестве 9,1 г направляют на повторную переработку со следующей партией оксидов или на отдельной операции.

ПРИМЕР 3.

Тигель с затравочным количеством меди в виде слитка массой 1126,5 г устанавливают в электронно-лучевую печь.

Печь вакуумируют до остаточного давления в ней 10^-4-10^-5 мм рт.ст., которое поддерживают в течение процесса.

Расплавляют содержимое тигля.

На поверхность расплавленного металла производят периодическую порционную загрузку слоя оксида меди (до 0,5 мм), который обрабатывают электронным лучом с плотностью тока в луче 10,3 мА/ мм² при ускоряющем напряжении 31,0 кВ, поддерживая температуру в поверхностном слое на глубину проникновения электронов луча в расплав 1160°С.

Процесс обработки электронным лучом осуществляют в течение 20 минут, при этом на поверхности расплавленного металла визуально наблюдается процесс удаления ("рассасывания") поверхностного слоя оксидов.

Общее количество переработанного оксида меди составило 29,5 г.

По окончании процесса тигель охлаждают, после чего извлекают из тигля медь в виде слитка массой 1146,3 г, а возгон металла в количестве 2,4 г направляют на повторную переработку со следующей партией оксидов или на отдельной операции.

ПРИМЕР 4.

Тигель с затравочным количеством никеля в виде слитка массой 1122,5 г устанавливают в электронно-лучевую печь.

Печь вакуумируют до остаточного давления в ней 10^-4-10^-5 мм рт.ст., которое поддерживают в течение процесса.

Расплавляют содержимое тигля.

На поверхность расплавленного металла производят периодическую порционную загрузку слоя оксида никеля (до 0,5 мм), который обрабатывают электронным лучом с плотностью тока в луче 8,2 мА/ мм² при ускоряющем напряжении 21,0 кВ, поддерживая температуру в поверхностном слое на глубину проникновения электронов луча в расплав 1580°С.

Процесс обработки электронным лучом осуществляют в течение 10 минут, при этом на поверхности расплавленного металла визуально наблюдается процесс удаления ("рассасывания") поверхностного слоя оксидов.

Общее количество переработанного оксида никеля составило 46,5 г.

По окончании процесса тигель охлаждают, после чего извлекают из тигля никель в виде слитка массой 1148,8 г, а возгон металла в количестве 8,8 г направляют на повторную переработку со следующей партией оксидов или на отдельной операции.

ПРИМЕР 5.

Тигель с затравочным количеством скандия в виде слитка массой 139,0 г устанавливают в электронно-лучевую печь.

Печь вакуумируют до остаточного давления в ней 10^-4-10^-5 мм рт.ст., которое поддерживают в течение процесса.

Расплавляют содержимое тигля.

На поверхность расплавленного металла производят периодическую порционную загрузку слоя оксида скандия (до 0,5 мм), который обрабатывают электронным лучом с плотностью тока в луче 11,9 мА/ мм² при ускоряющем напряжении 34,4 кВ, поддерживая температуру в поверхностном слое на глубину проникновения электронов луча в расплав 1650°С.

Процесс обработки электронным лучом осуществляют в течение 25 минут, при этом на поверхности расплавленного металла визуально наблюдается процесс удаления ("рассасывания") поверхностного слоя оксидов.

Общее количество переработанного оксида скандия составило 23,0 г.

По окончании процесса тигель охлаждают, после чего извлекают из тигля скандий в виде слитка массой 149,5 г, а возгон металла в количестве 3,2 г направляют на повторную переработку со следующей партией оксидов или на отдельной операции.

ПРИМЕР 6.

Тигель с затравочным количеством титана в виде слитка массой 517,3 г устанавливают в электронно-лучевую печь.

Печь вакуумируют до остаточного давления в ней 10^-4-10^-5 мм рт.ст., которое поддерживают в течение процесса.

Расплавляют содержимое тигля.

На поверхность расплавленного металла производят периодическую порционную загрузку слоя оксида титана (до 0,5 мм), который обрабатывают электронным лучом с плотностью тока в луче 7,0 мА/мм² при ускоряющем напряжении 18,0 кВ, поддерживая температуру в поверхностном слое на глубину проникновения электронов луча в расплав 1850°С.

Процесс обработки электронным лучом осуществляют в течение 30 минут, при этом на поверхности расплавленного металла визуально наблюдается процесс удаления ("рассасывания") поверхностного слоя оксидов.

Общее количество переработанного оксида титана составило 35,0 г.

По окончании процесса тигель охлаждают, после чего извлекают из тигля титан в виде слитка массой 526,6 г, а возгон металла в количестве 10,3 г направляют на повторную переработку со следующей партией оксидов или на отдельной операции.

ПРИМЕР 7.

Тигель с затравочным количеством циркония в виде слитка массой 1788,7 г устанавливают в электронно-лучевую печь.

Печь вакуумируют до остаточного давления в ней 10^-4-10^-5 мм рт.ст., которое поддерживают в течение процесса.

Расплавляют содержимое тигля.

На поверхность расплавленного металла производят периодическую порционную загрузку слоя оксида циркония (до 0,5 мм), который обрабатывают электронным лучом с плотностью тока в луче 7,8 мА/мм² при ускоряющем напряжении 21,0 кВ, поддерживая температуру в поверхностном слое на глубину проникновения электронов луча в расплав 2100°С.

Процесс обработки электронным лучом осуществляют в течение 15 минут, при этом на поверхности расплавленного металла визуально наблюдается процесс удаления ("рассасывания") поверхностного слоя оксидов.

Общее количество переработанного оксида циркония составило 14,3 г.

По окончании процесса тигель охлаждают, после чего извлекают из тигля цирконий в виде слитка массой 1795,5 г, а возгон металла в количестве 2,8 г направляют на повторную переработку со следующей партией оксидов или на отдельной операции.

ПРИМЕР 8.

Тигель с затравочным количеством кремния в виде слитка массой 140,8 г устанавливают в электронно-лучевую печь.

Печь вакуумируют до остаточного давления в ней 10^-4-10^-5 мм рт.ст., которое поддерживают в течение процесса.

Расплавляют содержимое тигля.

На поверхность расплавленного кремния производят периодическую порционную загрузку слоя оксида кремния (до 0,5 мм), который обрабатывают электронным лучом с плотностью тока в луче 5,9 мА/мм² при ускоряющем напряжении 19,2 кВ, поддерживая температуру в поверхностном слое на глубину проникновения электронов луча в расплав 1550°С.

Процесс обработки электронным лучом осуществляют в течение 25 минут, при этом на поверхности расплавленного кремния визуально наблюдается процесс удаления ("рассасывания") поверхностного слоя оксидов.

Общее количество переработанного оксида кремния составило 20 г.

По окончании процесса тигель охлаждают, после чего извлекают из тигля кремний в виде слитка массой 145,6 г, а возгон кремния в количестве 2,9 г направляют на повторную переработку со следующей партией оксидов или на отдельной операции.

Заявляемый способ позволяет получить металл в виде компактного слитка, не загрязненного примесями.

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для получения металлов из их оксидов, а также кремния из его оксида. Способ получения металла или кремния заключается в восстановлении их оксидов. Восстановление осуществляют путем обработки электронным лучом порошка оксида металла или кремния на поверхности расплава металла или кремния. Процесс ведут при плотности тока в луче 5-12 мА/мм², ускоряющем напряжении 15-35 кВ и вакууме 10^-4-10^-5 мм рт.ст. Техническим результатом является снижение затрат электроэнергии и получение металла или кремния в виде компактного слитка, не загрязненного примесями. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ переработки оксидсодержащих материалов восстановлением оксидов, включающий получение в тигле исходного расплава и подачу порции порошка оксидсодержащего материала на поверхность исходного расплава, при этом осуществляют обработку порошка оксидсодержащего материала на поверхности расплава электронным лучом при плотности тока в луче 5-12 мА/мм², ускоряющем напряжении 15-35 кВ и вакууме 10^-4-10^-5 мм рт.ст.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют подачу порции порошка оксида металла на поверхность исходного расплава металла.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют подачу порции порошка оксида кремния на поверхность исходного расплава кремния.