Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, предназначенной для получения формованных частей, в частности к эластомерной полимерной композиции, предназначенной для получения формованных частей, амортизирующего и/или изолирующего устройства, и к ее использованию.
При работе машин, таких как двигатели легковых и грузовых автомобилей и реактивные двигатели, компрессоры и промышленные кондиционеры воздуха, выхлопные системы автомобилей и аналогичные динамические устройства, происходит значительная вибрация. Эта вибрация передается непосредственно на опорные конструкции, на которых эти динамические устройства смонтированы или с которыми они связаны, например на раму автомобиля или самолета, раму компрессора или на пол, или на крышу. Для сведения к минимуму передачи вибрации от работающего динамического устройства на связанную с ним опорную конструкцию, т.е. для виброизоляции, обычно между динамическим устройством и связанной с ним опорной конструкцией устанавливают амортизирующие и/или изолирующие средства. Примерами таких амортизирующих и/или изолирующих средств являются поглощающие вибрацию эластомерные подвески двигателей легковых или грузовых автомобилей, устанавливающиеся между скобами, использующимися для привинчивания двигателя к раме легкового или грузового автомобиля, подвески глушителей, подушечки, размещаемые между кондиционером воздуха или компрессором и рамой или полом и т.п.
Другой областью, для которой важна амортизация колебаний, является электроника, например, акустические, связанные с компьютерами и игровые устройства. Вибрация механизированного оборудования часто излучается объектом в виде слышимого шума и может ухудшать работу или повреждать инструмент. Большинство портативных электронных устройств, приводов компакт-дисков и электронных устройств, установленных на автомобилях, являются особенно чувствительными к вибрации и удару, и для обеспечения нормальной работы их необходимо изолировать от источников такой энергии.
Изолирующие устройства уменьшают передачу энергии от одного механизма к другому за счет образования между ними упругой связи. Однако использование устройства, неподходящего для данного механизма, может только ухудшить ситуацию. Неподходящее устройство может ослабить высокочастотную вибрацию, однако условия резонанса при более низких частотах в действительности могут усилить возникающую вибрацию. При ударе устройство деформируется и возвращает часть энергии за счет отдачи. Предотвращение такого возврата энергии может продлить срок службы изделия и предотвратить ухудшение рабочих характеристик, таких как пропуск считываемой информации для привода компакт-диска и ошибки чтения-записи для жесткого диска.
Добавление амортизатора к эластичному креплению значительно улучшает характеристики последнего. Амортизация уменьшает амплитуду резонансных колебаний путем преобразования части этой энергии в низкопотенциальную теплоту. Амортизация также приводит к рассеянию энергии удара.
К виброгасящим и/или виброизолирующим материалам, известным в данной области техники, относятся вулканизированные изделия различной формы, например, квадратные, прямоугольные или цилиндрические, изготовленные из вулканизированного каучука. Эти амортизирующие и/или изолирующие устройства могут состоять из сплошного каучука, микропористого каучука или сплошного каучука, содержащего полость, заполненную жидкостью. К подходящим каучукам, которые используются для таких целей, относятся галогенированный и негалогенированный бутильный каучук, натуральный каучук и синтетические эластомерные полимеры и сополимеры бутадиена.
Хорошая амортизирующая способность бутильного каучука хорошо известна и используется на практике. Большое количество метильных групп, расположенных вдоль макромолекулярных цепей каучука, взаимодействует друг с другом и уменьшает скорость, с которой молекулы реагируют на деформацию.
Во многих случаях применения бутильный каучук используют в виде вулканизированных смесей. Обычно использующаяся для получения бутильного каучука вулканизирующая система включает серу, хиноиды, смолы, доноры серы и содержащие мало серы высокоэффективные ускорители вулканизации. Однако часто нежелательно, чтобы в смеси находились остатки серы, поскольку они, в частности, стимулируют коррозию деталей, соприкасающихся со смесью.
Предпочтительная вулканизирующая система основана на пероксидах, поскольку это обеспечивает получение изделий, не содержащих вредных остатков. Кроме того, смеси, вулканизированные с помощью пероксидов, обладают более высокой термостойкостью, чем материалы, вулканизированные с помощью серы. В частности, для того чтобы соответствовать требованиям современных стандартов, действующих в автомобильной промышленности, подвески двигателей, использующиеся на современных двигателях, должны выдерживать нагрев до температуры, достигающей 150°С, в течение периодов времени, находящихся в диапазоне от 1000 до 5000 ч, без значительного ухудшения динамических характеристик (см., например, патенты США US 6197885-B1 и US 5904220). Однако следует учитывать, что бутильные каучуки, вулканизированные с помощью серы, обладают термической стабильностью до температуры, равной 120°С, тогда как бутильные полимеры, вулканизированные с помощью пероксида - до температуры, равной 150°С (см., например, JP-A-172547/1994).
Если пероксиды используются для сшивки и вулканизации обычных бутильных каучуков, то главные цепи каучуков подвергаются деструкции и не получаются удовлетворительным образом вулканизированные продукты. В качестве альтернативы предварительно сшитый бутильный каучук, такой как имеющийся в продаже Bayer® XL-10000 (или, ранее, XL-20 и XL-50), можно сшить пероксидами, см., например, Walker et al., "Journal of Institute of the Rubber Industry" 8 (2), 1974, 64-68. Этот специальный каучук частично сшит дивинилбензолом на стадии полимеризации, которая протекает по катионному механизму.
Хотя указанные имеющиеся в продаже предварительно сшитые полимеры обладают свойствами, прекрасно подходящими для многих случаев применения, они обладают содержанием геля, равным, по крайней мере, 50 мас.%, что иногда делает затруднительным равномерное диспергирование наполнителей и вулканизирующих реагентов, обычно использующихся во время вулканизации. Это повышает вероятность образования в вулканизированном изделии недо- и перевулканизированных областей, что делает их физические характеристики ухудшенными и непредсказуемыми. Кроме того, вязкость по Муни этого каучука является высокой, обычно 60-70 единиц (1'+8' при 125°С), что может привести к возникновению значительных трудностей при обработке, особенно на стадиях перемешивания и листования. Для преодоления некоторых из этих затруднений к предварительно сшитому бутильному каучуку часто прибавляют полимеры, улучшающие перерабатываемость. Такие полимеры особенно полезны для улучшения характеристик перемешивания или пластикации каучуковой композиции. В ним относятся натуральные каучуки, синтетические каучуки (например, IR, BR, SBR, CR, NBR, IIR, ЕРМ, EPDM, акриловый каучук, EVA, уретановый каучук, силиконовый каучук и фторкаучук) и термопластичные эластомеры (например, из стирольных, олефиновых, винилхлоридных, сложноэфирных, амидных и уретановых серий). Эти улучшающие перерабатываемость полимеры можно использовать в количестве до 100 мас. ч., предпочтительно до 50 мас. ч., более предпочтительно до 30 мас. ч., на 100 мас. ч. частично сшитого бутильного каучука. Однако присутствие других каучуков ухудшает указанные требующиеся характеристики бутильного каучука.
Для некоторых специальных случаев предпочтительно использовать виброгасящий материал, обладающий очень низкой твердостью. Для снижения твердости изделия в композицию прибавляют большое количество наполнителя (50-200 ч.), такого как парафиновое технологическое масло. Виброгасящая способность наполнителя может быть не столь высокой, как у самого каучука, кроме того, наполнитель может придавать готовому продукту собственные нежелательные характеристики (например, выпотевание масла).
Задачей настоящего изобретения является предоставление эластомерной полимерной композиции для изготовления формованных частей, которая обладает улучшенной перерабатываемостью.
Эта задача решается с помощью предлагаемой эластомерной полимерной композиции для изготовления формованных частей, включающей хотя бы один эластомерный полимер, содержащий повторяющиеся звенья, полученный из, по крайней мере, одного изомоноолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по крайней мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода или β-пинена и, по крайней мере, одного мультиолефинового сшивающего реагента, по крайней мере, одного наполнителя и пероксидной вулканизирующей системы, причем характеристической особенностью композиции является то, что в качестве, по крайней мере, одного эластомерного полимера она включает полимер, содержащий повторяющиеся звенья, полученный из, по крайней мере, одного изомоноолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, по крайней мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода или β-пинена, по крайней мере, одного мультиолефинового сшивающего реагента и, по крайней мере, одного реагента-переносчика цепи, и указанный полимер содержит менее 15 мас.% твердого вещества, нерастворимого в кипящем циклогексане при кипячении с обратным холодильником в течение 60 мин, и соотношение компонентов является следующим (мас. ч.):
Далее в настоящем изобретении эластомерный полимер, включенный в композицию, соответствующую настоящему изобретению, называется "бутильным полимером". Этот бутильный полимер может быть галогенированным или негалогенированным. Вследствие отмеченного выше небольшого содержания твердого вещества, нерастворимого в циклогексане (при кипячении с обратным холодильником в течение 60 мин), предпочтительно равного менее 10 мас.%, более предпочтительно - менее 5 мас.%, бутильный полимер в основном не содержит геля.
Настоящее изобретение не ограничивается какими-либо конкретными изомоноолефиновыми мономерами с 4-7 атомами углерода. Предпочтительными моноолефинами с 4-7 атомами углерода являются изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Наиболее предпочтительным изомоноолефиновым мономером является изобутилен.
Кроме того, настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным мультиолефином с 4-14 атомами углерода. Однако особенно подходящими являются сопряженные или несопряженные диолефины с 4-14 атомами углерода. Предпочтительными мультиолефиновыми мономерами с 4-14 атомами углерода являются изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси. Наиболее предпочтительным мультиолефиновым мономером с 4-14 атомами углерода является изопрен.
В дополнение к этому настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным мультиолефиновым сшивающим реагентом. Предпочтительным мультиолефиновым сшивающим реагентом является мультиолефиновое углеводородное соединение. Его примерами являются норборнадиен, 2-изопропенилнорборнен, 5-винил-2-норборнен, 1,3,5-гексатриен, 2-фенил-1,3-бутадиен, дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и алкилзамещенные производные указанных соединений с 1-20 атомами углерода. Более предпочтительными мультиолефиновыми сшивающими реагентами являются дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и алкилзамещенные производные указанных соединений с 1-20 атомами углерода. Наиболее предпочтительным мультиолефиновым сшивающим реагентом является дивинилбензол или диизопропенилбензол.
Как должно быть понятно специалисту в данной области техники, химические формулы предпочтительных мультиолефиновых мономеров и мультиолефиновых сшивающих реагентов являются сходными. Специалист в данной области техники должен понять, что различие между этими соединениями является функциональным. В то время как мономер склонен вызывать рост цепи в одном измерении, сшивающий реагент будет склонен вызывать рост цепи в двух или большем количестве измерений. Независимо от того, вступает ли химическое соединение при данных условиях в реакцию предпочтительно в качестве сшивающего реагента или в качестве мономера, оно может легко, очевидно и непосредственно быть получено с помощью нескольких весьма ограниченных предварительных экспериментов. В то время как увеличение концентрации сшивающего реагента будет приводить к непосредственно связанному с этим увеличению плотности сшивок в полимере, увеличение концентрации мономера обычно не будет таким же образом влиять на плотность сшивок. Предпочтительные моноолефиновые мономеры не будут приводить к сшивке, если они содержатся в реакционной смеси в количестве до 5 мол.%.
В дополнение к этому настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным реагентом-переносчиком цепи. Однако предпочтительно, чтобы реагент-переносчик цепи являлся активным реагентом-переносчиком цепи, т.е. он должен быть способен взаимодействовать с растущей полимерной цепью, обрывать ее дальнейший рост и затем инициировать новую полимерную цепь. Тип и количество реагента-переносчика цепи зависит от количества сшивающего реагента. При низких концентрациях сшивающего реагента можно использовать небольшие количества реагента-переносчика цепи и/или малоактивный реагент-переносчик цепи. Однако при увеличении концентрации сшивающего реагента необходимо увеличить концентрацию реагента-переносчика цепи и/или использовать более активный реагент-переносчик цепи. Следует избегать использования малоактивного реагента-переносчика цепи, поскольку может слишком снизиться полярность смеси растворителей и, кроме того, способ станет неэкономичным. Активность реагента-переносчика цепи можно определить обычным образом, см., например, Macromol. Sci.-Chem., A1(6), pp. 995-1004 (1967). Его активность характеризуется числом, называемым константой передачи цепи. В соответствии со значениями, приведенными в указанной статье, для 1-бутена константа передачи цепи равна 0. Предпочтительно, чтобы для реагента-переносчика цепи константа передачи цепи равнялась не менее 10, более предпочтительно не менее 50. Неограничивающими примерами пригодных для использования реагентов-переносчиков цепи являются пиперилен, 1-метилциклогептен, 1-метил-1-циклопентен, 2-этил-1-гексен, 2,4,4-триметил-1-пентен, инден и их смеси. Наиболее предпочтительным реагентом-переносчиком цепи является 2,4,4-триметил-1-пентен.
Предпочтительно, чтобы предназначенная для полимеризации смесь мономеров содержала хотя бы один изомоноолефиновый мономер с 4 - 7 атомами углерода в количестве, находящемся в диапазоне от 65 до 98,98 мас.%, хотя бы один мультиолефиновый мономер с 4-14 атомами углерода или β-пинен в количестве, находящемся в диапазоне от 1,0 до 20 мас.%, полифункциональный сшивающий реагент, в количестве, находящемся в диапазоне от 0,01 до 15 мас.%, и реагент-переносчик цепи в количестве, находящемся в диапазоне от 0,01 до 10 мас.%. Более предпочтительно, чтобы смесь мономеров содержала изомоноолефиновый мономер с 4-7 атомами углерода в количестве, находящемся в диапазоне от 72 до 98,9 мас.%, мультиолефиновый мономер с 4-14 атомами углерода или β-пинен в количестве, находящемся в диапазоне от 1,0 до 10 мас.%, полифункциональный сшивающий реагент в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 10 мас.%, и реагент-переносчик цепи в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 8 мас.%. Наиболее предпочтительно, чтобы смесь мономеров содержала изомоноолефиновый мономер с 4-7 атомами углерода в количестве, находящемся в диапазоне от 85 до 98,85 мас.%, мультиолефиновый мономер с 4-14 атомами углерода или β-пинен в количестве, находящемся в диапазоне от 1,0 до 5 мас.%, полифункциональный сшивающий реагент в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 5 мас.%, и реагент-переносчик цепи в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 5 мас.%. Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что полное количество всех мономеров будет равняться 100 мас.%.
Смесь мономеров может содержать небольшие количества одного или большего количества дополнительных полимеризующихся сомономеров. Например, смесь мономеров может содержать небольшое количество стирольного мономера, такого как п-метилстирол, стирол, α-метилстирол, п-хлорстирол, п-метоксистирол, инден (включая производные индена) и их смеси. Если он содержится, то предпочтительно использовать стирольный мономер в количество до 5,0% от массы смеси мономеров. Количества изомоноолефинового мономера (изомоноолефиновых мономеров) с 4-7 атомами углерода и/или мультиолефинового мономера (мультиолефиновых мономеров) с 4-14 атомами углерода или β-пинена будет подбираться в соответствии с результатом, опять-таки чтобы полное количество всех мономеров равнялось 100 мас.%.
В смеси мономеров можно использовать и другие мономеры, разумеется, при условии, что они способны к сополимеризации с другими мономерами смеси мономеров.
Настоящее изобретение не ограничивается определенным способом получения/полимеризации смеси мономеров. Этот тип полимеризации хорошо известен специалистам в данной области техники и обычно включает взаимодействие описанной выше реакционной смеси с каталитической системой. Полимеризацию предпочтительно проводить при температуре, обычной для производства бутильных полимеров, т.е. в диапазоне от -100 до +50°С. Полимер можно получать способами полимеризации в растворе или суспензионной полимеризации. Предпочтительно проводить полимеризацию в суспензии (способ суспензионной полимеризации), см., например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; Editors Elvers et al., pp. 290-292).
Предпочтительно, чтобы полимер, соответствующий настоящему изобретению, обладал вязкостью по Муни ML (1+8 при 125°С), находящейся в диапазоне от 5 до 40 единиц, наиболее предпочтительно - в диапазоне от 7 до 35 единиц.
В частности, в одном и вариантов вариантов осуществления полимеризацию проводят в присутствии инертного алифатического углеводородного разбавителя (такого как н-гексан) и смеси катализаторов, включающей большое количество (в диапазоне от 80 до 99 мол.%) диалкилалюминийгалогенида (например, диэтилалюминийхлорида), небольшое количество (в диапазоне от 1 до 20 мол.%) моноалкилалюминийдигалогенида (например, изобутилалюминийдихлорида) и небольшое количество (в диапазоне от 0,01 до 10 млн-1), по крайней мере, одного компонента, выбранного из группы, включающей воду, алюминоксан (например, метилалюминоксан) и их смеси. Разумеется, для получения бутильного полимера, который пригоден для использования в настоящем изобретении, можно применять другие каталитические системы, обычно использующиеся для получения бутильных полимеров, см., например, "Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory" by Joseph P. Kennedy (John Wiley and Sons, Inc. 1975, pp. 10-12).
Полимеризацию можно проводить в непрерывном и периодическом режиме. В случае непрерывного режима способ предпочтительно осуществлять с использованием следующих трех потоков сырья:
I) растворитель/разбавитель + изомоноолефин(ы) (предпочтительно изобутилен),
II) мультиолефин(ы) (предпочтительно диен, изопрен), полифункциональный сшивающий реагент (сшивающие реагенты) и реагент(ы)-переносчики цепи,
III) катализатор.
В случае периодического режима способ можно осуществлять, например, следующим образом: в реактор, предварительно охлажденный до температуры проведения реакции, загружают растворитель или разбавитель и мономеры. Затем в виде разбавленного раствора инициатор закачивают таким образом, чтобы без затруднений могло рассеиваться тепло, выделяющееся при полимеризации. За протеканием реакции можно следить по выделению тепла.
Этот полимер может быть галогенированным. Предпочтительно, чтобы галогенированный бутильный полимер был бромированным или хлорированным. Предпочтительно, чтобы содержание галогена находилось в диапазоне от 0,1 до 8%, более предпочтительно от 0,5 до 4%, а наиболее предпочтительно от 1,0 до 3,0%. Галогенированный бутильный полимер обычно получают путем галогенирования предварительно полученного бутильного полимера, изготовленного из смеси мономеров, описанной выше в настоящем изобретении. Однако специалистам в данной области техники известны другие возможности. Один способ получения галогенированного бутильного полимера раскрыт в патенте США US 5886106. Таким способом, галогенированный бутильный полимер можно получить или путем обработки тонкоизмельченного бутильного полимера галогенирующим реагентом, таким как хлор или бром, или путем получения бромированного бутильного полимера посредством проводимого в смесителе интенсивного перемешивания бромирующих реагентов, таких как N-бромсукцинимид, с предварительно полученным бутильным полимером. Альтернативно, галогенированный бутильный полимер можно получить путем обработки раствора или дисперсии предварительно полученного бутильного полимера в подходящем органическом растворителе, проводимой с помощью соответствующих бромирующих реагентов. Дополнительные подробности см. в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; Editors Elvers et al., pp. 314, 316-317). При осуществлении этого способа степень галогенирования можно регулировать, так чтобы готовый полимер обладал предпочтительным содержанием галогена, указанным выше в настоящем изобретении.
В композиции, соответствующей настоящему изобретению, могут, в частности, содержаться:
высокодисперсные диоксиды кремния, полученные, например, путем осаждения из растворов силикатов или с помощью гидролиза галогенидов кремния в пламени, обладающие удельной площадью поверхности, находящейся в диапазоне от 5 до 1000 м2/г, и первичными размерами частиц, находящимися в диапазоне от 10 до 400 нм; диоксиды кремния необязательно также могут содержаться в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, таких как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr и Ti;
синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикат щелочноземельного металла, такой как силикат магния или силикат кальция, обладающие удельной площадью поверхности, определенной методом Брунауэра - Эметта - Теллера (БЭТ) и находящейся в диапазоне от 20 до 400 м2/г, первичными диаметрами частиц, находящимися в диапазоне от 10 до 400 нм;
природные силикаты, такие как каолин и другие природные диоксиды кремния;
стекловолокна и продукты из стекловолокна (ткани, экструдаты) или стеклянные микрошарики;
оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;
карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;
гидроксиды металлов, например гидроксид алюминия и гидроксид магния;
различные виды сажи; виды сажи, которые необходимо использовать в настоящем изобретении, получают способами изготовления ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи и предпочтительно, чтобы они обладали определенными методом БЭТ (DIN 66131) удельными площадями поверхности, находящимися в диапазоне от 20 до 200 м2/г, например SAF (печная сажа со сверхвысоким сопротивлением к истиранию), ISAF (печная сажа с очень высоким сопротивлением к истиранию), HAF (печная сажа с высоким сопротивлением к истиранию), FEF (быстро экструдируемая печная сажа) или GPF (печная сажа универсального типа);
каучуковые гели, в особенности на основе полибутадиена, сополимеров стирола с бутадиеном, сополимеров бутадиена с акрилонитрилом и полихлоропрена;
или их смеси.
Примеры предпочтительных минеральных наполнителей включают диоксид кремния, силикаты, глину, такую как бентонит, гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк, их смеси и т.п. На поверхности этих минеральных частиц находятся гидроксильные группы, делающие их гидрофильными и олеофобными. Это делает более затруднительным обеспечение эффективного взаимодействия между частицами наполнителя и четверным сополимером. Для многих целей предпочтительным минералом является диоксид кремния, в особенности диоксид кремния, полученный осаждением из силиката натрия с помощью диоксида углерода. Высушенные частицы аморфного диоксида кремния, пригодные для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут обладать средним размером агломерированных частиц, находящимся в диапазоне от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 50 мкм, а наиболее предпочтительно от 10 до 25 мкм. Предпочтительно, чтобы менее 10 об.% агломерированных частиц обладали размером менее 5 мкм или более 50 мкм. Кроме того, подходящий высушенный аморфный диоксид кремния обладает удельной площадью поверхности, определенной методом БЭТ и измеренной в соответствии с DIN (Deutsche Industrie-Norn) 66131, находящейся в диапазоне от 50 до 450 м2/г, и способностью адсорбировать дибутилфталат (ДБФ), измеренной в соответствии с DIN 53601, находящейся в диапазоне от 150 до 400 г/100 г диоксида кремния, и потерями при сушке, измеренными в соответствии с DIN ISO 787/11, находящимися в диапазоне от 0 до 10 мас.%. Подходящие наполнители из диоксида кремния выпускает под торговыми марками HiSil® 210, HiSil® 233 и HiSil® 243 компания PPG Industries Inc. Также пригодными для использования являются Vulkasil® S и Vulkasil® N производства компании Bayer AG.
В смеси, соответствующей настоящему изобретению, может быть полезно использовать комбинацию сажи и минерального наполнителя. В этой комбинации отношение содержания минеральных наполнителей к содержанию сажи обычно находится в диапазоне от 0,65 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10.
Предпочтительно, чтобы содержание наполнителя составляло от 30 до 150 мас. ч., более предпочтительно от 40 до 100 мас. ч.
Настоящее изобретение не ограничивается какой-либо конкретной пероксидной вулканизирующей системой. В частности, пригодны неорганические или органические пероксиды. Предпочтительными являются органические пероксиды, такие как диалкилпероксиды, кетальпероксиды, арилалкилпероксиды, простые эфиры пероксидов, сложные эфиры пероксидов, такие как ди-трет-бутилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексен-3, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, бензоилпероксид, трет-бутилкумилпероксид и трет-бутилпербензоат.
Предпочтительно, чтобы содержание пероксида в композиции составляло от 4 до 8 мас.ч.
Последующую вулканизацию обычно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С. Пероксиды с успехом можно использовать в связанной с полимером форме. Имеются в продаже подходящие системы, такие как Polydispersion T(VC) D-40 Р производства компании Rhein Chemie Rheinau GmbH, DE (связанный с полимером ди-трет-бутилпероксиизопропилбензол).
Даже если это и не является предпочтительным, смесь дополнительно может содержать другие натуральные или синтетические каучуки, такие как BR (полибутадиен), ABR (сополимеры бутадиена/алкильного эфира акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода), CR (полихлоропрен), IR (полиизопрен), SBR (сополимеры стирол/бутадиен с содержанием стирола, находящимся в диапазоне от 1 до 60 мас.%), NBR (сополимеры бутадиен/акрилонитрил с содержанием акрилонитрила, находящимся в диапазоне от 5 до 60 мас.%), HNBR (частично или полностью гидрированный NBR-каучук), EPDM (сополимер этилен/пропилен/диен), FKM (фторполимеры или фторсодержащие каучуки) и смеси указанных полимеров.
Композиции, соответствующие настоящему изобретению, могут содержать дополнительные вспомогательные продукты для каучуков, такие как ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные продукты для ускорения вулканизации, антиоксиданты, пенообразующие реагенты, реагенты, препятствующие старению, термостабилизаторы, светостабилизаторы, стабилизаторы воздействия озона, технологические добавки, пластификаторы, реагенты, придающие липкость, порообразователи, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.п., которые известны в резиновой промышленности. Вспомогательные вещества для каучуков используются в обычных количествах, которые, в частности, зависят от назначения. Обычные количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас.% в расчете на каучук. Предпочтительно, чтобы композиция дополнительно содержала в диапазоне от 0,1 до 20 мас.ч. органической жирной кислоты, предпочтительно ненасыщенной жирной кислоты, содержащей в молекуле одну, две или большее количество двойных углерод-углеродных связей, а более предпочтительно, чтобы она содержала 10 мас.% или более сопряженной диеновой кислоты, содержащей в молекуле хотя бы одну сопряженную двойную углерод-углеродную связь. Предпочтительно, чтобы эти жирные кислоты содержали количество атомов углерода, находящееся в диапазоне от 8 до 22, более предпочтительно от 12 до 18. Примеры включают стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту и олеиновую кислоту и их кальциевые, цинковые, магниевые, калиевые и аммониевые соли.
Компоненты композиции перемешивают друг с другом, предпочтительно при повышенной температуре, которая может меняться от 25 до 200°С. Обычно продолжительность перемешивания не превышает одного часа, а обычно достаточно периода времени в диапазоне от 2 до 30 мин. Перемешивание обычно проводят в закрытом смесителе, таком как смеситель Banbury, или смеситель Haake, или малогабаритный закрытый смеситель Brabender. Хорошее диспергирование добавок в эластомере обеспечивают и двухвалковые смесительные вальцы. Экструдер также обеспечивает хорошее перемешивание и приводит к более короткому времени перемешивания. Можно осуществлять перемешивание в две или большее количество стадий и перемешивание можно проводить в разных аппаратах, например, на одной стадии - в закрытом смесителе, а на второй стадии - в экструдере. Однако следует учитывать, что на стадии перемешивания происходит нежелательная сшивка. Описание перемешивания и вулканизации см. также в работе: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq. (перемешивание), Vol. 17, p. 666 et seq. (вулканизация).
Другими объектами изобретения являются формованные части, сплошные, микропористые или заполненные жидкостью, включающие композицию, соответствующую настоящему изобретению, пригодные для использования с целью изоляции вибрации и гашения вибрации, создаваемой механическими устройствами. В частности, настоящее изобретение относится к механическим устройствам, включающим динамическое средство, которое генерируют тепло и/или вибрацию, например автомобильный двигатель, электродвигатель, и статическую конструкцию, являющуюся опорой указанного динамического средства, например раму автомобиля, и которая соединена с указанным динамическим средством, например, путем свинчивания кронштейнов, присоединенных к раме и двигателю, и содержащим изготовленную из вулканизированного каучука виброгасящую, изолирующую или амортизирующую часть, установленную между указанным динамическим средством и указанной статической конструкцией в указанном месте соединения, например одну или большее количество изготовленных из каучука дискообразных частей, установленных между кронштейнами двигателя и рамы. Улучшение, обеспечиваемое настоящим изобретением, заключается в том, что в качестве указанной изготовленной из каучука части используется формованная вулканизированная композиция, включающая вулканизированную пероксидом композицию, соответствующую настоящему изобретению. Вулканизацию формованного изделия, например подвески электродвигателя, можно выполнить в нагретых прессах при условиях, хорошо известных специалистам в данной области техники. Длительность вулканизации будет зависеть от толщины изделия и концентрации и типа вулканизирующего реагента, а в случае использования галогенированного полимера также от начального содержания галогена в галогенированном полимере. Однако параметры вулканизации можно без труда определить с помощью нескольких экспериментов, в которых используется, например, лабораторное испытательное устройство, хорошо известное в данной области техники, например Monsanto Oscillating Disc Cure Rheometer (реометр с колеблющимся диском для исследования вулканизации, подробно описанный в стандарте Американского общества по испытаниям и материалам, ASTM D 2084). Альтернативно, вулканизирующуюся композицию можно подвергнуть инжекционному формованию с получением формованного изделия и выдержать его в форме в течение периода времени, достаточного для получения вулканизированного формованного изделия.
Композицию, соответствующую настоящему изобретению, можно использовать при изготовлении виброгасящих и/или виброизолирующих частей, использующихся для изоляции или ослабления влияния вибрации электродвигателей, двигателей и т.п. Она является особенно подходящей для использования при изготовлении эластомерных подвесок для борьбы с вибрацией, например подвесок для корпуса и двигателя автомобиля, подвески для автомобильных глушителей, динамических гасителей колебаний (например, амортизаторов), вкладышей, амортизаторов подвески автомобилей и т.п.
Композиция является особенно подходящей для использования в комплекте подвесок автомобильного двигателя, которые подвергаются нагреву до рабочих температур, достигающих примерно 150°С. При использовании в таких случаях формованные части в виде дисков устанавливают между кронштейнами двигателя и рамы автомобиля перед свинчиванием кронштейнов для прикрепления двигателя к раме. Для особенно высококачественной изоляции предпочтительно использование гидроподвесок, т.е. каучука, включающего жидкость. Включенные жидкости обычно являются высококипящими. Обычно жидкости выбирают из класса гликолей, таких как этиленгликоль и пропиленгликоль. Композиции также пригодны для использования в качестве частей электронных систем, подвергающихся воздействию вибрации и нагреву до высоких рабочих температур, достигающих примерно 150°С, например, электронных устройств, установленных на автомобилях.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано приведенными ниже примерами.
Примеры
Метилхлорид (Dow Chemical), выступающий в качестве разбавителя для полимеризации, и мономерный изобутилен (Matheson, 99%) переносят в реактор путем конденсирования из газовой фазы. Используют хлорид алюминия (99,99%), изопрен (99%) и 2,4,4-триметил-1-пентен (97%) производства компании Aldrich. Ингибитор удаляют из изопрена с помощью одноразовой колонки для удаления ингибитора производства компании Aldrich. Используют коммерчески доступный дивинилбензол (примерно 64%) производства компании Dow Chemical.
Перемешивание смеси с сажей (IRB #7) и пероксидом (DI-CUP 40C, Struktol Canada Ltd.) проводят с помощью малогабаритного закрытого смесителя (Brabender MIM) производства компании С.W.Brabender, включающего приводное устройство (Plasticorder® Type PL-V151) и модуль интерфейса данных.
Определение вязкости по Муни проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646 на вискозиметре Monsanto MV 2000 Mooney ML (1+8 при 125°С).
Тест Moving Die Rheometer (MDR, реометр с подвижной головкой) проводят в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на вибрационном реометре Monsanto MDR 2000 (Е). Верхняя головка колеблется по дуге, равной 1°.
Растворимость полимера определяют после помещения образца в циклогексан и кипячения с обратным холодильником в течение 60 мин.
Вулканизацию проводят с помощью пресса с электронным управлением, снабженного программируемым контроллером Allan-Bradley.
Исследования зависимости нагрузка - деформация проводят с помощью автоматической системы Instron Testmaster модель 4464.
Пример 1 (сравнительный)
Коммерчески доступный предварительно сшитый бутильный полимер (XL-10000), обладающий содержанием растворимой фракции, равным 25,2 мас.%, и вязкостью по Муни, равной 63,6 единицы ML (1+8 при 125°С), перемешивают по следующей рецептуре:
Полимер: 100 мас.ч.
Сажа (IRB #7): 50 мас.ч.
Пероксид (DI-CUP 40C): 1,0 мас.ч.
Перемешивание проводят в закрытом смесителе Brabender (вместимость примерно 75 мл). Начальная температура равна 60°С и скорость перемешивания равна 50 об/мин.
Осуществляют следующие стадии:
0 мин: прибавляют полимер.
1,5 мин: порциями прибавляют сажу.
7,0 мин: прибавляют пероксид.
8,0 мин: извлекают смесь.
Полученную композицию (композиция 1) шесть раз пропускают через вальцы (6×12 дюймов) с узким зазором.
После этого композицию (композицию 1) вулканизируют при 160°С и исследуют. Твердость по Шору А2 равняется 58 пунктам, а относительное разрывное удлинение равняется 152%.
Пример 2 (в соответствии с настоящим изобретением)
В коническую колбу объемом 50 мл помещают 0,45 г AlCl3, а затем при -30°С прибавляют 100 мл метилхлорида. Полученный раствор 30 мин перемешивают при -30°С, а затем охлаждают до -95°С и получают раствор катализатора.
В стеклянный реактор объемом 2000 мл с верхней мешалкой при -95°С помещают 900 мл метилхлорида, а затем прибавляют 100,0 мл изобутилена при -95°С, 3,0 мл изопрена при комнатной температуре, 1,96 мл коммерческого дивинилбензола при комнатной температуре и 1,82 мл 2,4,4-триметил-1-пентена при комнатной температуре. Реакционную смесь охлаждают до -95°С и для инициирования реакции прибавляют 10,0 мл катализатора.
Реакцию проводят в боксе MBRAUN® с осушенной атмосферой в атмосфере сухого азота. Через 5 мин реакцию останавливают путем прибавления к реакционной смеси 10 мл этанола, содержащего немного гидроксида натрия.
Полученный полимер коагулируют паром и сушат на вальцах 6×12 дюймов при температуре около 105°С, а затем сушат до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50°С. Вязкость каучука по Муни равна 8,1 единицы (1'+8" при 125°С), а растворимость в циклогексане равна 97,9 мас.%.
Полимер перемешивают с использованием такой же рецептуры и методики, что и приведенная в примере 1. После этого композицию (композицию 2) вулканизируют при 160°С и исследуют. Твердость по Шору А2 равняется 26 пунктам, а относительное разрывное удлинение равняется 699%.
Этот пример показывает, что в основном не содержащий геля полимер можно использовать для получения вулканизированной пероксидом смеси, обладающей значительно меньшей твердостью, чем основанная на коммерческом полимере XL-10000. Поскольку этот полимер, обладающий низкой вязкостью по Муни, после вулканизации становится химически включенным, его можно использовать вместо технологического масла, и в этом случае не возникает затруднений, связанных с выпотеванием, которые обычно наблюдаются при использовании "традиционных" наполнителей.
Пример 3
Полимер для этого примера получают таким же образом, как это описано в примере 2, за тем исключением, что в данном случае используют 4,0 мл дивинилбензола и 3,0 мл 2,4,4-триметил-1-пентена. Вязкость каучука по Муни равняется 7,5 единиц (1'+8' при 125°С), а растворимость в циклогексане равняется 98,0 мас.%. Таким образом, эти две характеристики исходного полимера практически совпадают с характеристиками полимера примера 2 и полимера примера 3.
Полимер перемешивают с использованием такой же рецептуры и методики, что и приведенная в примере 1. Полученную таким образом композицию (композицию 3) вулканизируют при 160°С и исследуют. Твердость по Шору А2 равняется 41 пункту, а относительное разрывное удлинение равняется 284%.
Этот пример показывает, что, хотя вязкость по Муни и растворимость полимера примера 3 очень близки к этим характеристиками полимера примера 2, характеристики вулканизированных смесей являются совершенно иными. В данном случае твердость по Шору А2 является намного более высокой, а относительное разрывное удлинение является намного меньшим, чем эти характеристики композиции 2. Поэтому путем надлежащего подбора состава реакционной смеси (в частности, содержания дивинилбензола и реагента-переносчика цепи) можно получить набор легко перерабатывающихся вулканизированных пероксидом материалов, обладающих заданными характеристиками, необходимыми для конкретного способа применения.
Изобретение относится к полимерной композиции для получения формованных изделий, амортизирующего и/или изолирующего устройства и к ее использованию. Эластомерная полимерная композиция включает, по крайней мере, один эластомерный полимер, содержащий повторяющиеся звенья, полученный из 65,0-98,98 мас.%, по крайней мере, одного изомоноолефинового мономера с 4-7 атомами углерода, 1-20 мас.%, по крайней мере, одного мультиолефинового мономера с 4-14 атомами углерода, 0,05-10,0 мас.%, по крайней мере, одного мультиолефинового сшивающего реагента и 0,01-10,0 мас.%, по крайней мере, одного реагента-переносчика цепи, и указанный полимер содержит менее 15 мас.% твердого вещества, нерастворимого в кипящем циклогексане при кипячении с обратным холодильником в течение 60 мин, и, по крайней мере, один наполнитель и пероксидную вулканизующую систему. Причем соотношение компонентов является следующим, мас.ч.: по крайней мере, один эластомерный полимер 100, по крайней мере, один наполнитель 20-200, пероксидная вулканизирующая система 1-10. Техническим результатом является улучшенная перерабатываемость композиции для изготовления формованных деталей. 4 н. и 6 з.п. ф-лы.
| US 5071913 А, 10.12.1991 | |||
| Железнодорожный путь | 1981 |
|
SU998624A1 |
| Упругая опора для подвески автомобильных двигателей | 1974 |
|
SU564470A1 |
| Минскер К.С., Сангалов Ю.А | |||
| Изобутилен и его полимеры | |||
| - М.: Химия, 1986, с.50, 178-186 | |||
| АМОРТИЗАТОР | 1991 |
|
RU2156387C2 |
