СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА С КАРБОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 2008 года по МПК C08F236/12 C08F220/06 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения бутадиен-нитрильного каучука с карбоксильными группами.

Известен способ синтеза карбоксилсодержащих полимеров, включающий эмульсионную сополимеризацию мономеров, отгонку незаполимеризовавшихся мономеров, выделение полимера, сушку каучука (Долгоплоск Б.А. и соавт., Карбоксилсодержащие каучуки. Сообщение 1. Синтез карбоксилсодержащих каучуков и изучение структуры полимеров и резин. Каучук и резина, 1957, №3, стр.11). Недостатком данного способа является невозможность получения бутадиен-нитрильного каучука с оптимальным содержанием карбоксильных групп для дальнейшего получения из него динамических термоэластопластов, из-за сложности технологического процесса - сложной окислительно-восстановительной системы, дробности введения метакриловой кислоты по ходу процесса полимеризации.

Известен способ получения бутадиен-нитрильного каучука с карбоксильными группами, включающий эмульсионную сополимеризацию мономеров, отгонку незаполимеризовавшихся мономеров, выделение полимера, сушку каучука (Отчет №1310. О научно-исследовательской работе. Разработать и внедрить процесс получения бутадиен-нитрильного карбоксилсодержащего каучука СЛН-50-5. Синтез и свойства высоконитрильного карбоксилсодержащего каучука СКН-50-5. (заключительный). 01.211.85. Всесоюзный ордена Ленина и ордена трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В.Лебедева (ВНИИСК). Воронежский филиал. Воронеж. 1986). Недостатком данного способа является невозможность получения бутадиен-нитрильного каучука с оптимальным содержанием карбоксильных групп для дальнейшего получения из него динамических термоэластопластов, из-за технологического процесса - неоптимального содержания связанного акриланитрила и полимера для синтеза термоэластопласта; невоспроизводимости процесса полимеризации из-за использования в рецепте синтеза полимера; неэффективности окислительно-восстановительной системы, ее компонентов; неоптимального температурного режима процесса полимеризации; неоптимального распределения компонентов рецепта синтеза по ходу процесса полимеризации.

Известен способ получения бутадиен-нитрильного каучука с карбоксильными группами, принятый в качестве прототипа, включающий эмульсионную сополимеризацию мономеров, выделение полимера, сушку каучука (Энциклопедия полимеров (Издательство ″Советская энциклопедия″) 1972 г., стр.950-951).

Задачей настоящего изобретения является получение бутадиен-нитрильного каучука с оптимальным содержанием карбоксильных групп, равным 5 мас.%, для дальнейшего получения из него динамических термоэластопластов.

Достигается это тем, что способ получения бутадиен-нитрильного каучука с карбоксильными группами, включающий эмульсионную сополимеризацию мономеров, отгонку незаполимеризовавшихся мономеров, выделение полимера, сушку каучука, отличающийся тем, что перед загрузкой полимеризатор продувается азотом при давлении 4 кгс/см², вакуумируется до 0,5-0,6 кгс/см², загружается водной фазой с 1/2 частью ронгалита, являющегося компонентом окислительно-восстановительной системы процесса полимеризации, подается третичный додецилмеркаптан, являющийся регулятором молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера в виде раствора в акрилонитриле в количестве 70% от расчетного, подается метакриловая кислота, являющаяся сомономером в реакции сополимеризации, в количестве 100% от расчетного количества, полимеризатор вновь продувается азотом давлением 4 кгс/см² до содержания кислорода в газовой фазе не более 0,1%, вводятся основные мономеры - акрилонитрил и бутадиен, проводится эмульгирование загруженных компонентов в течение 1 часа при комнатной температуре, по достижении в полимеризаторе значения температуры в пределах 15-16°С вводится гидроперекись пинана, являющаяся инициатором процесса полимеризации в количестве 50% от расчетного, при достижении конверсии мономеров 30% в полимеризатор вводится вторая половина гидроперекиси пинана и 30% расчетного количества третичного додецилмеркаптана, при этом температура в полимеризаторе не должна превышать 16°С, вторая половина ронгалита вводится при достижении конверсии мономеров 40%, интервале значений конверсии мономеров от 40 до 50% температуру реакционной массы выдерживали не более 17°С, в связи со снижением скорости полимеризации в интервале значений конверсии мономеров от 50 до 60% температуру в полимеризаторе повышают незначительно и выдерживают в пределах 18-19°С, после доведения процесса полимеризации до заданной конверсии мономеров 60-65%, значение рН бутадиен-нитрильного карбоксилсодержащего латекса, полученного с 4,0 м.ч. метакриловой кислоты, находилось в пределах 2,5-3,5, карбоксилсодержащие латексы подщелачивают до значения рН 8,5-9,5 раствором гидроокиси калия с содержанием не более 3,0 мас.% для исключения повышения вязкости латекса, одновременно с подщелачиванием латекса проводят стопперирование процесса полимеризации введением в полимеризатор расчетного количества диметилдитиокарбамата натрия, выполняющего роль стоппера процесса полимеризации, а выделение полимера из латекса производят смесью ультрадисперсных частиц гидроокиси магния и хлоридом магния в виде водного раствора с содержанием 1 мас.% при значении рН в зоне коагуляции 7,5-8,5.

Способ получения бутадиен-нитрильного каучука с карбоксильными группами осуществляется следующим образом. Перед загрузкой полимеризатор продувается азотом при давлении 4 кгс/см², вакуумируется до 0,5-0,6 кгс/см². Затем загружается водная фаза с 1/2 частью ронгалита, являющегося компонентом окислительно-восстановительной системы процесса полимеризации, далее подается третичный додецилмеркаптан, являющийся регулятором молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера в виде раствора в акрилонитриле в количестве 70% от расчетного. Затем подается метакриловая кислота, являющаяся сомономером в реакции сополимеризации, в количестве 100% от расчетного количества. Полимеризатор продувается азотом давлением 4 кгс/см² до содержания кислорода в газовой фазе не более 0,1%. Далее вводятся основные мономеры - акрилонитрил и бутадиен. Затем проводится эмульгирование загруженных компонентов в течение 1 часа при комнатной температуре. После достижения в полимеризаторе значения температуры в пределах 15-16°С вводится гидроперекись пинана, являющаяся инициатором процесса полимеризации в количестве 50% от расчетного, При достижении конверсии мономеров 30% в полимеризатор вводится вторая половина гидроперекиси пинана и 30% расчетного количества третичного додецилмеркаптана. При этом температура в полимеризаторе не должна превышать 16°С. Вторая половина ронгалита вводится при достижении конверсии мономеров 40%. В интервале значений конверсии мономеров от 40 до 50% температуру реакционной массы выдерживали не более 17°С. В связи со снижением скорости полимеризации в интервале значений конверсии мономеров от 50 до 60% температуру в полимеризаторе повышали незначительно и выдерживали в пределах 18-19°С. Синтез карбоксилатных бутадиен-нитрильных каучуков проводили периодическим способом в полимеризаторе, который представляет собой цилиндрический сосуд объемом 15 дм³, снабженный мешалкой якорного типа с частотой вращения 98 мин^-1 и рубашкой для отвода тепла реакции. Указанное дробное распределение компонентов рецепта синтеза карбоксилатного бутадиен-нитрильного каучука по ходу процесса полимеризации и выдерживание температуры в указанных пределах позволило вести процесс по заданной кинетике сополимеризации и получить полимер с заданными оптимальными свойствами. После доведения процесса полимеризации до заданной конверсии мономеров 60-65% значение рН бутадиен-нитрильного карбоксилсодержащего латекса, полученного с 4,0 м.ч. метакриловой кислоты, находится в пределах 2,5-3,5. Специфические свойства карбоксилатных каучуков проявляются после нейтрализации карбоксильных групп. Поэтому карбоксилсодержащие латексы подщелачивали до значения рН 8,5-9,5 раствором гидроокиси калия с содержанием не более 3,0 мас.% для исключения повышения вязкости латекса. Одновременно с подщелачиванием латекса проводили стопперирование процесса полимеризации введением в полимеризатор расчетного количества диметилдитиокарбамата натрия, выполняющего роль стоппера процесса полимеризации. Перед отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров отбирали пробу латекса для изучения коллоидно-химических характеристик, механической и термической устойчивости и динамической вязкости латекса. Далее проводили отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в отгонной колонне под вакуумом при разрежении 400-450 мм рт.ст., температуре 45-50°С и в течение 1,5 часов. Полученный латекс коагулировали ультрадисперсными частицами гидроокиси магния при значении рН в зоне коагуляции 7,5-8,5. Ультрадисперсные частицы гидроокиси магния получали путем смешения разбавленных растворов хлорида магния и гидроокиси натрия. Предлагаемый способ позволяет ввести агент солевой вулканизации в полимер на стадии латекса перед выделением. В дальнейшем, при переработке резиновых смесей, содержащих компонент солевой вулканизации, введенный в полимер указанным способом, значительно снижает эффект подвулканизации. Способ же выделения полимера из латекса смесью ультрадисперсных частиц гидроокиси магния и хлоридом магния в виде водного раствора с содержанием 1 мас.%. Сушку каучука производили в воздушной сушилке при температуре 75-80°С в течение 2,5 часов. Таким образом, получен бутадиен-нитрильный каучук с оптимальным содержанием карбоксильных групп, равным 5 мас.%, обеспечивающий образование совмещенной структуры каучук - пластик в технологии получения динамических термоэластопластов. При других параметрах получения каучука количество карбоксильных групп было менее или более 5 мас.%, что не позволяло достигать необходимого совмещения структуры каучук - пластик при изготовлении динамических термоэлатопластов.

Способ получения бутадиен-нитрильного каучука с карбоксильными группами позволяет получать каучук, используемый для дальнейшего применения в производстве динамических термоэластопластов, которые, в свою очередь, нашли широкое применение в: а) автомобильной промышленности - сильфоны, защитные чехлы, бамперы, детали карбюратора, топливные шланги, прокладки, уплотнения и др.; б) авиационной промышленности - рукава и шланги топливной системы, уплотнения, муфты, детали карбюратора, детали гидравлической системы и др.; в) нефтебуровой технике, особенно для морских платформ, электротехническая промышленность - изоляция проводов, кабеля, прокладки соединительных коробок, уплотнители; г) машиностроении - амортизаторы, поддоны, резервуары, уплотнители, детали двигателей, детали кабеля, защитные чехлы, шланги гидравлических линий, подвески моторов, ролики и др.; д) медицинской технике; е) бытовой технике и т.д.

Настоящее изобретение относится к способам получения бутадиен-нитрильного каучука с карбоксильными группами. Описан способ получения бутадиен-нитрильного каучука с карбоксильными группами, включающий эмульсионную сополимеризацию мономеров, отгонку незаполимеризовавшихся мономеров, выделение полимера, сушку каучука, отличающийся тем, что перед загрузкой полимеризатор продувается азотом при давлении 4 кгс/см², вакуумируется до 0,5-0,6 кгс/см², загружается водной фазой с 1/2 частью ронгалита, являющегося компонентом оксилительно-восстановительной системы процесса полимеризации, подается третичный додецилмеркаптан, являющийся регулятором молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера в виде раствора в акрилонитриле в количестве 70% от расчетного, подается метакриловая кислота, являющаяся сомономером в реакции сополимеризации, в количестве 100% от расчетного количества, полимеризатор вновь продувается азотом давлением 4 кгс/см² до содержания кислорода в газовой фазе не более 0,1%, вводятся основные мономеры - акрилонитрил и бутадиен, проводится эмульгирование загруженных компонентов в течение 1 часа при комнатной температуре, по достижении в полимеризаторе значения температуры в пределах 15-16°С вводится гидроперекись пинана, являющаяся инициатором процесса полимеризации в количестве 50% от расчетного, при достижении конверсии мономеров 30% в полимеризатор вводится вторая половина гидроперекиси пинана и 30% расчетного количества третичного додецилмеркаптана, при этом температура в полимеризаторе не должна превышать 16°С, вторая половина ронгалита вводится при достижении конверсии мономеров 40%, интервале значений конверсии мономеров от 40 до 50%, температуру реакционной массы выдерживали не более 17°С, в связи со снижением скорости полимеризации в интервале значений конверсии мономеров от 50 до 60% температуру в полимеризаторе повышают незначительно и выдерживают в пределах 18-19°С, после доведения процесса полимеризации до заданной конверсии мономеров 60-65% значение рН бутадиен-нитрильного карбоксилсодержащего латекса, полученного с 4,0 м.ч. метакриловой кислоты, находилось в пределах 2,5-3,5, карбоксилсодержащие латексы подщелачивают до значения рН 8,5-9,5 раствором гидроокиси калия с содержанием не более 3,0 мас.% для исключения повышения вязкости латекса, одновременно с подщелачиванием латекса проводят стопперирование процесса полимеризации введением в полимеризатор расчетного количества диметилдитиокарбамата натрия, выполняющего роль стоппера процесса полимеризации, а выделение полимера из латекса производят смесью ультрадисперсных частиц гидроокиси магния и хлоридом магния в виде водного раствора с содержанием 1 мас.% при значении рН в зоне коагуляции 7,5-8,5. Технический результат - получение бутадиен-нитрильного каучука с оптимальным содержанием карбоксильных групп равным 5 мас.%.

Способ получения бутадиен-нитрильного каучука с карбоксильными группами, включающий эмульсионную сополимеризацию мономеров, отгонку незаполимеризовавшихся мономеров, выделение полимера, сушку каучука, отличающийся тем, что перед загрузкой полимеризатор продувается азотом при давлении 4 кгс/см², вакуумируется до 0,5-0,6 кгс/см², загружается водной фазой с 1/2 частью ронгалита, являющегося компонентом оксилительно-восстановительной системы процесса полимеризации, подается третичный додецилмеркаптан, являющийся регулятором молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера в виде раствора в акрилонитриле в количестве 70% от расчетного, подается метакриловая кислота, являющаяся сомономером в реакции сополимеризации, в количестве 100% от расчетного количества, полимеризатор вновь продувается азотом давлением 4 кгс/см² до содержания кислорода в газовой фазе не более 0,1%, вводятся основные мономеры - акрилонитрил и бутадиен, проводится эмульгирование загруженных компонентов в течение 1 ч при комнатной температуре, по достижении в полимеризаторе значения температуры в пределах 15-16°С вводится гидроперекись пинана, являющаяся инициатором процесса полимеризации в количестве 50% от расчетного, при достижении конверсии мономеров 30% в полимеризатор вводится вторая половина гидроперекиси пинана и 30% расчетного количества третичного додецилмеркаптана, при этом температура в полимеризаторе не должна превышать 16°С, вторая половина ронгалита вводится при достижении конверсии мономеров 40%, в интервале значений конверсии мономеров от 40 до 50% температуру реакционной массы выдерживали не более 17°С, в связи со снижением скорости полимеризации в интервале значений конверсии мономеров от 50 до 60% температуру в полимеризаторе повышают незначительно и выдерживают в пределах 18-19°С, после доведения процесса полимеризации до заданной конверсии мономеров - 60-65%, значение рН бутадиен-нитрильного карбоксилсодержащего латекса, полученного с 4,0 м.ч. метакриловой ксилоты, находилось в пределах 2,5-3,5, карбоксилсодержащие латексы подщелачивают до значения рН 8,5-9,5 раствором гидроокиси калия с содержанием не более 3,0 мас.% для исключения повышения вязкости латекса, одновременно с подщелачиванием латекса проводят стопперирование процесса полимеризации введением в полимеризатор расчетного количества диметилдитиокарбамата натрия, выполняющего роль стоппера процесса полимеризации, а выделение полимера из латекса производят смесью ультрадисперсных частиц гидроокиси магния и хлоридом магния в виде водного раствора с содержанием 1 мас.% при значении рН в зоне коагуляции 7,5-8,5.