СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2001 года по МПК C08F236/12 

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков эмульсионной полимеризации, в частности бутадиеннитрильных каучуков, и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий.

Известен способ получения маслостойких сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты водно-эмульсионной сополимеризацией при температуре 0-50^oC под действием перекисей, азосоединений или окислительно-восстановительных смесей с содержанием нитрила акриловой кислоты в сополимере 10-32%, причем нитрил акриловой кислоты вводят порциями по ходу процесса (заявка Японии N 55-120614, МПК C 08 F 236/12, опубл. 17.09.80).

Недостатками известного способа являются низкие показатели физико-механических характеристик вулканизатов получаемого каучука, например, прочность при разрыве для сополимера с содержанием 24,8% звеньев нитрила акриловой кислоты составляет лишь 165 кгс/см², а также низкая конверсия мономеров (60%).

Известен также способ получения бутадиеннитрильных каучуков, имеющих удовлетворительные масло- и морозостойкость, с содержанием нитрила акриловой кислоты в сополимере 17-23% водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты при температуре 0-10^oC в присутствии эмульгатора (мыл канифоли, жирных кислот, алкилбензосульфонатов и др.), регулятора молекулярной массы (алкилмеркаптанов, диалкилксандогендисульфидов) с добавлением 20-70% нитрила акриловой кислоты в ходе полимеризации (заявка Японии N 53-23390, МПК C 08 F 236/12, опубл. 3.03.78).

Недостатками описанного способа являются невысокие прочностные характеристики вулканизатов получаемого каучука (прочность при разрыве для сополимера с содержанием звеньев нитрила акриловой кислоты 20,4% составляет 214 кгс/см² и относительное удлинение 455%), а также низкая конверсия мономеров (60%).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии инициатора, регулятора молекулярной массы, эмульгатора при дробной подаче нитрила акриловой кислоты с последующим выделением каучука из латекса, по которому в качестве эмульгатора используют калиевые или натриевые мыла фракций таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении от 1,0: 1,5 до 1,5:1,0 соответственно, в качестве инициатора для низкотемпературной полимеризации используют гидроперекись пинана в количестве 0,05-0,12 мас. ч. , для высокотемпературной полимеризации используют 4,4-азо-бис(4-циановалерьяновую кислоту) в количестве 0,04-0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров соответственно, а нитрил акриловой кислоты подают следующим образом: 66-80 мас.% в начало процесса и по 10-17 мас.% при конверсиях мономеров 25-30 мас.% и 40-50 мас.%.

Недостатком известного способа является то, что устойчивость латекса достигается довольно высоким содержанием эмульгатора (3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров), что, в свою очередь, ведет к повышенному содержанию примесей эмульгатора в получаемом каучуке, отрицательно влияющих на некоторые свойства резин на его основе.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение устойчивости латекса при снижении содержания эмульгатора, снижение содержания примеси эмульгатора в получаемом каучуке, а также улучшение физико-механических и морозостойких характеристик резин на его основе.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии эмульгатора - мыла фракций таллового масла, инициатора, регулятора молекулярной массы при дробной подаче нитрила акриловой кислоты: 66-80 мас.% в начало процесса и по 10-17 мас.% при конверсиях мономеров 25-30 мас.% и 40-50 мас.% процесс ведут при содержании эмульгатора 2,5-2,7 мас. % и 5-25 мас.% первой порции нитрила акриловой кислоты в виде 2-7%-ного водного раствора предварительно смешивают с водной фазой при объемном соотношении указанного раствора нитрила акриловой кислоты и водной фазы 1:2-10 соответственно, а 75-95 мас.% первой порции подают в виде нитрила акриловой кислоты как такового.

Подача в начало процесса заявляемых количеств первой порции нитрила акриловой кислоты в виде 2-7%-ного водного раствора в смеси с водной фазой при соответствующем объемном их соотношении и в виде нитрила акриловой кислоты как такового обеспечивает большую скорость установления равновесия в полимеризационной системе, влияющую в дальнейшем на более высокую устойчивость получаемого латекса при снижении содержания эмульгатора в водной фазе до 2,5-2,7 мас. ч. на 100 мас.ч. мономеров и на получение каучука с большей степенью композиционной однородности, что обеспечивает более высокие физико-механические и морозостойкие показатели резин на основе получаемого каучука.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Каучуки получают по рецептам, приведенным в табл. 9.

Пример 1. Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК) проводят по рецепту N 4, приведенному в таблице 9.

Сополимеризацию проводят в автоклаве объемом 60 л с мешалкой и рубашкой при температуре 5-8^oC.

В предварительно подготовленную водную фазу, состоящую из эмульгатора - калиевого мыла фракций таллового масла в количестве 2,5 мас.ч. на сумму мономеров, лейканола, ронгалита, железо-трилонового комплекса и воды, добавляют 7%-ный водный раствор НАК в количестве 25 мас.% от первой порции и перемешивают. Объемное соотношение указанного раствора НАК и водной фазы составляет 1:10.

В автоклав загружают полученную водную фазу, содержащую растворенный НАК, подают оставшиеся 75 мас.% первой порции в виде абсолютного НАК, подают регулятор - третичный додецилмеркаптан (ТДМ) - 70 мас.% от общего количества. Затем загружают рассчитанное количество бутадиена. При температуре 5-6^oC дозируют гидроперекись пинана.

По ходу процесса НАК дозируют дробно тремя порциями (см. табл. 1).

По ходу процесса ТДМ дозируют таким образом, как показано в табл. 2.

При достижении конверсии мономеров 68-72 мас.% процесс сополимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора стоппера - диметилдитиокарбамата натрия (ДДК).

Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 2,5 мас.% коагулюма.

Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латекса проводят отгонкой с водяным паром под вакуумом.

Латекс после заправки суспензией антиоксиданта - агидола-2 коагулируют раствором хлористого натрия и серной кислоты при температуре 40-70^oC, pH серума 5-7.

Каучук промывают водой 4-5 раз при температуре 40-60^oC для отмывки примесей (хлористого натрия, серной кислоты и части эмульгатора), отжимают в отжимной машине до содержания остаточной влаги 5-15 мас.% и сушат при температуре 80-120^oC.

Каучук анализируют на содержание связанного нитрила акриловой кислоты по методу Къельдаля и содержание эмульгатора по сумме органических кислот и мыл органических кислот по ГОСТ 19816.1-91. Физико-механические и морозостойкие свойства вулканизатов каучука определяют по ГОСТ 270-75.

Результаты всех испытаний приведены в табл. 10.

Пример 2. Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту 1, приведенному в табл. 9, как описано в примере 1.

Количество эмульгатора в водной фазе составляет 2,7 мас.ч. на сумму мономеров.

В предварительно подготовленную водную фазу добавляют 2%-ный водный раствор НАК в количестве 5 мас.% от первой порции НАК и перемешивают. Объемное соотношение водного раствора НАК и водной фазы составляет 1:2. 95 мас.% от первой порции НАК подают в автоклав в виде абсолютного НАК.

По ходу процесса НАК дозируют дробно тремя порциями (см. табл. 3).

Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 4,5 мас.% коагулюма.

Пример 3. Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 5, приведенному в табл. 9, как описано в примере 1.

Количество эмульгатора в водной фазе составляет 2,5 маc.ч. на сумму мономеров.

В предварительно подготовленную водную фазу добавляют 4%-ный водный раствор НАК в количестве 18 мас.% от первой порции и перемешивают. Объемное соотношение водного раствора НАК и водной фазы составляет 1:3.

По ходу процесса НАК дозируют дробно тремя порциями (см. табл. 4).

82 мас.% от первой порции НАК подают в автоклав в виде абсолютного НАК.

Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 1,5 мас.% коагулюма.

Пример 4. Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 3, приведенному в табл. 9, как описано в примере 1.

Количество эмульгатора в водной фазе составляет 2,6 мас.ч. на сумму мономеров.

В предварительно подготовленную водную фазу добавляют 5%-ный водный раствор НАК в количестве 14 мас.% от общего количества первой порции НАК и перемешивают. Объемное соотношение водного раствора НАК и водной фазы составляет 1:2,5.

5%-ный водный раствор НАК представляет собой возвратную нитрильную воду, образующуюся при дегазации латекса и не сбрасываемую в сточные воды.

По ходу процесса НАК дозируют дробно тремя порциями (см. табл. 5).

86 мас.% от первой порции НАК подают в автоклав в виде абсолютного НАК.

Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 3 мас.% коагулюма.

Пример 5. Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 2, приведенному в табл. 9, как описано в примере 1.

Количество эмульгатора в водной фазе составляет 2,7 мас.ч. на сумму мономеров.

В предварительно подготовленную водную фазу добавляют 6%-ный водный раствор НАК в количестве 9 мас.% от общего количества первой порции НАК и перемешивают. Объемное соотношение водного раствора и водной фазы составляет 1:5.

По ходу процесса НАК дозируют дробно тремя порциями (см табл. 6).

91 мас.% от первой порции НАК подают в автоклав в виде НАК как такового.

Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 4 мас.% коагулюма.

Пример 6 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 4, приведенному в табл. 9.

В качестве эмульгатора применяют калиевое мыло фракций таллового масла, содержание которого в водной фазе составляет 4 маc.ч. на сумму мономеров.

В автоклав загружают водную фазу, состоящую из эмульгатора, лейканола, ронгалита, железо-трилонового комплекса и умягченной воды, затем подают всю первую порцию НАК в виде абсолютного НАК и регулятор ТДМ (70 мас.% от общего количества).

Затем загружают рассчитанное количество бутадиена. При температуре 5-6^oC дозируют гидроперекись пинана.

По ходу процесса НАК в виде НАК как такового дозируют тремя порциями таким образом, как показано в табл. 7.

По ходу процесса ТДМ дозируют таким образом, как показано в табл. 8.

При достижении конверсии мономеров 68-70 мас.% процесс сополимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора стоппера - ДДК.

Механическая устойчивость полученного латекса по Марону составляет 2,7 мас.% коагулюма.

Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латекса проводят отгонкой с водяным паром под вакуумом.

Латекс после заправки суспензией антиоксиданта - агидола-2 коагулируют раствором хлористого натрия и серной кислоты при температуре 40-70^oC, pH серума 5-7.

Каучук анализируют на содержание НАК по методу Къельдаля и содержание эмульгатора по сумме органических кислот и мыл органических кислот по ГОСТ 19816.1-91.

Физико-механические и морозостойкие свойства вулканизатов каучука определяют по ГОСТ 270-75.

Результаты приведены в табл. 10.

Пример 7 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 3, приведенному в табл. 9, как описано в примере 6.

Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 2,8 мас.% коагулюма.

Пример 8 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 5, приведенному в табл. 9, как описано в примере 6.

Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 1,7 мас.% коагулюма.

Пример 9 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 1, приведенному в табл. 9, как описано в примере 6.

Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 5,5 мас.% коагулюма.

Пример 10 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 2, приведенному в табл. 9, как описано в примере 6.

Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 4,1 мас.% коагулюма.

Как видно из данных, приведенных в примерах 1-10 и табл. 9 и 10, использование всей совокупности существенных признаков изобретения позволяет решить поставленную техническую задачу - получение бутадиеннитрильных каучуков с пониженным содержанием в них примеси эмульгатора, обладающих высоким комплексом физико-механических, технологических и морозостойких свойств с применением в рецепте полимеризации уменьшенного количества доступного, дешевого эмульгатора без потери необходимой устойчивости получаемого латекса, что обеспечивается большей скоростью установления равновесия в полимеризационной системе в результате предварительного смешения водной фазы с частью НАК в виде его водного раствора, либо возвратного водного раствора НАК, получаемого в результате дегазации латекса.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий. В способе получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии эмульгатора - мыла фракций таллового масла, инициатора, регулятора молекулярной массы при подаче нитрила акриловой кислоты: 66-80 мас.% в начало процесса и по 10-17 мас. % при конверсиях мономеров 25-30 мас.% и 40-50 мас.% процесс ведут при содержании эмульгатора 2,5-2,7 мас.% и 5-25 мас.% первой порции нитрила акриловой кислоты в виде 2-7%-ного водного раствора предварительно смешивают с водной фазой при объемном соотношении указанного раствора нитрила акриловой кислоты и водной фазы 1:2-10 соответственно, а 75-95 мас.% первой порции подают в виде нитрила акриловой кислоты как такового. Решаемая техническая задача - способ позволяет повысить устойчивость латекса при снижении содержания эмульгатора, снизить содержание примеси эмульгатора в получаемом каучуке, а также улучшить физико-механические и морозостойкие характеристики резин на его основе. 10 табл.

Способ получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии эмульгатора - мыла фракций таллового масла, инициатора, регулятора молекулярной массы при дробной подаче нитрила акриловой кислоты: 66-80 мас.% в начало процесса и по 10-17 мас.% при конверсиях мономеров 25-30 мас.% и 40-50 мас.% с последующим выделением каучука из латекса, отличающийся тем, что процесс ведут при содержании эмульгатора в водной фазе 2,5-2,7 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров и 5-25 мас.% первой порции нитрила акриловой кислоты в виде 2-7%-ного водного раствора предварительно смешивают с водной фазой при объемном соотношении указанного раствора нитрила акриловой кислоты и водной фазы 1:2-10 соответственно, а 75-95 мас.% первой порции подают в виде нитрила акриловой кислоты как такового.