СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНИЙСИЛИКАТНЫХ ПРОППАНТОВ Российский патент 2008 года по МПК C09K8/80 C04B35/20 

Изобретение относится к производству проппантов, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).

Проппанты - прочные сферические гранулы, которые предназначены для удерживания трещины ГРП от сжатия под большим давлением и поддержания необходимой для добываемого нефтепродукта проницаемости слоя. Проницаемость - это мера того, насколько легко жидкости могут протекать сквозь расклинивающий наполнитель и, чем выше этот показатель, тем большую нефтеотдачу может обеспечить скважина.

Известна международная заявка США PCT/US2005/012256, №WO 2005/100007 А2, приоритетные данные 60/561, 486 (от 12.04.2004), согласно которой с целью увеличения проницаемости пачки проппантов, на алюмосиликатные проппанты наносились гидрофобные покрытия на основе различных органосилоксанов, растительных масел, углеводородов и пр., в том числе и 5-процентная водная эмульсия полидиметилсилоксана. Покрытие наносилось на предварительно нагретые до 75°С проппанты или покрытые проппанты подвергались сушке при температуре 113°С. Предварительный нагрев проппантов или их последующая сушка в данном техническом решении производится с целью удаления воды, имеющейся в эмульсии.

Полученные по этой заявке керамические проппанты (расклиниватели) имеют недостаточно высокую проницаемость, так как при использовании водных эмульсий силоксанов линейного строения и низкой температурой их сушки не происходит снижения разрушаемости гранул, в результате чего при приложении давления из-за возникающего между отдельными гранулами проппантов трения покрытие частично сдирается, что вызывает нарушение округлости частиц расклинивателя, а с течением времени за счет проникновения жидкости внутрь проппантов приводит к увеличению доли разрушенных гранул. Таким образом проницаемость пачки проппантов достигается только за счет придания поверхности гранул гидрофобных свойств.

Известен патент США (US №4231428, 04.11.1980), в котором на проппанты нанесено упрочняющее покрытие из силановых компаундов, представляющих собой смесь смол кремния (полиалкилсилоксанов, полиалкиларилсилоксанов, алкоксисиланов, ароксисиланов, полиметилсилоксанов и других доноров силила) и углеводородных растворителей (толуола, ксилола, гексана, легких сортов дизельного топлива, керосина и пр.). Растворители вводятся с целью снижения вязкости компаунда для более равномерного нанесения покрытия, а также для улучшения адгезии смеси к поверхности проппантов. Растворители затем испаряются при температурах 38-350°С. В результате получают покрытие в виде тонкой низкоэластичной гидрофобной пленки. Гидрофобное покрытие, нанесенное на проппанты вышеуказанным способом, позволяет в некоторой степени увеличить их проницаемость за счет водооталкивающего эффекта полимерной пленки, а также за счет незначительного снижения разрушаемости гранул проппанта (расклинивателя). Однако увеличение проницаемости таких проппантов является недостаточным. Это связано с тем, что материалом покрытия являются линейные полисилоксаны, химически связанные с поверхностью проппанта. Образование этой связи основано на взаимодействии реакционных функциональных групп (галоген, Н, OR и пр.), имеющихся в составе силоксанов с окислами металлов, входящих в состав проппантов. При этом эффект гидрофобизации связан с тем, что образующаяся защитная пленка состоит из определенно ориентированных кремнийорганических молекул: органические радикалы обращены в сторону окружающей среды, а силоксановые группы - к поверхности материала. В результате этого на гранулах образуется тонкая мономолекулярная пленка, полностью повторяющая рельеф покрываемой поверхности, на которой практически всегда имеются многочисленные выступы, углубления и поры. Из-за наличия поверхностных дефектов течение жидкости через пачку проппантов, изготовленных с использованием данного способа, имеет преимущественно турбулентный режим, который существенно снижает проницаемость слоя керамических расклинивателей.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ изготовления керамических расклинивателей (проппантов) нефтяных скважин (см. патент РФ №2235703) из магнийсиликатного материала на основе форстерита с содержанием последнего 55-80%, который последовательно измельчают, гранулируют и обжигают при температуре 1150-1350°С. Полученные таким способом проппанты имеют недостаточно высокую проницаемость, а в гидротермальных условиях происходит ее заметная потеря из-за наличия в материале форстерита (ортосиликата магния - Mg₂SiO₄), который при одновременном воздействии влаги, температуры и давления частично разлагается на SiO₂ и MgO, причем последний подвергается гидратации с переходом в гидроксид магния Mg(OH)₂, что приводит к размягчению и частичному разрушению наружного слоя проппантов и, следовательно, к понижению проницаемости пачки проппантов. Из всех видов керамических проппантов магнийсиликатные демонстрируют наибольшее снижение проницаемости при одновременном воздействии температуры, влаги и давления.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является уменьшение величины падения проницаемости пачки проппантов в гидротермальных условиях.

Указанный результат достигается за счет того, что в известном способе изготовления магнийсиликатных проппантов, используемых при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта, включающем термообработку и измельчение исходного сырья, его грануляцию и обжиг полученных гранул, дополнительно осуществляют нагрев гранул до температуры 50-70°С, нанесение на них при перемешивании в смесителе силиконового герметика поли(окси-(диметилсилилен)) с нейтральным типом отверждения в количестве 0.4-1.5% от массы гранул с последующим введением в смеситель воды в количестве 0.03-0.06% от массы гранул и выдержку до отверждения гидрофобного покрытия.

В отличие от полимерэтилсиликатов и других силоксанов, имеющих линейное строение, силиконовые герметики на основе поли(окси (диметилсилилена)) - (-Si(СН₃)₂-O)_n являются пространственными («сшитыми») полимерами и представляют собой отдельную группу органосилоксанов - эластомеры, которые способны образовывать на покрываемых поверхностях водонепроницаемые, прочные, эластичные пленки различной толщины. Кроме того, силиконовые герметики обладают сочетанием уникальных свойств, выгодно отличающих их от других полимерных материалов:

- высокая (до 150°С) температура эксплуатации;

- высокое (более 200%) относительное удлинение до разрыва;

- исключительная водонепроницаемость, нефте-, маслостойкость (выше, чем у гидрофобизирующих жидкостей на основе полимерэтилсиликатов и других силоксанов, молекулы которых имеют линейное или циклическое строение);

- отсутствие значительного увеличения объема при нагревании;

- высокая адгезия к различным материалам.

Совокупность приведенных выше характеристик силиконовых герметиков в сочетании с заявляемым способом их нанесения позволяет получать более эффективное по сравнению с объектами-аналогами гидрофобное упрочняющее покрытие на поверхности гранул проппантов, существенно увеличивающее их проницаемость в гидротермальных условиях.

Нагрев проппантов до температуры 50-70°С осуществляется для того, чтобы при охлаждении пленка покрытия, давая усадку, плотно облегала поверхность проппантов. В этом случае при эксплуатации проппантов при повышенных (до 150°С) температурах будет компенсировано некоторое увеличение объема покрытия, приводящее к уменьшению просвета между зернами проппантов в пачке. Кроме того, предварительный нагрев проппантов значительно уменьшает время отверждения герметика и позволяет снизить разрушаемость керамических гранул за счет дополнительного обжатия, придаваемого эластомерной пленкой.

Добавка воды в количестве 0.03-0.06% от массы проппанта вызывает практически мгновенную полимеризацию внешней поверхности покрытия (силиконовые герметики отверждаются на воздухе в присутствии паров воды), а также играет роль смазки, препятствующей слипанию пропантов при их перемешивании, что позволяет получить равномерное, бездефектное, полностью водонепроницаемое покрытие. Кроме того, в процессе перемешивания происходит заполнение поверхностных пор и сглаживание выступов, имеющихся на поверхности проппантов. Присутствие воды также способствует более полному прохождению полимеризации пленки.

Именно сочетание предварительного нагрева проппантов и добавки воды при нанесении покрытия на основе поли(окси (диметилсилилена)) позволяет получить равномерное, упрочняющее водонепроницаемое покрытие с высокой степенью полимеризации, что является исключительно важным, поскольку при эксплуатации проппантов с покрытием с недостаточной степенью полимеризации последняя будет проходить в скважине, что вызовет неизбежное слипание проппантов в пачке с потерей проницаемости.

Для нанесения покрытия на магнийсиликатные проппанты, в силу основного характера входящих в их состав оксидов, предпочтительно использовать герметики нейтрального отверждения, поскольку кислота, выделяющаяся при использовании герметика с кислотным механизмом полимеризации, частично разрушает поверхностный слой проппанта, что в некоторой степени снижает прочность соединения покрытия с гранулами и при эксплуатации может привести к отслоению пленки от основы и сужению просвета между частицами керамического расклинивателя (проппанта). Таким образом только заявляемая совокупность признаков позволяет существенно увеличить проницаемость пачки проппантов.

Механизм повышения проницаемости, по мнению авторов, объясняется следующим:

1. Пространственные кремнийорганические полимеры не образуют химической связи с поверхностью проппантов, в результате чего покрытие имеет возможность незначительного перемещения относительно основы, что позволяет перераспределять внешние сжимающие нагрузки в пачке проппантов, а высокие относительное удлинение до разрыва (эластичность) и прочность позволяют сохранять покрытие без разрушения при достаточно высоких сжимающих нагрузках. При нанесении необходимого количества герметика покрытие удерживает внутри себя даже частично разрушенные и получившие микротрещины при приложении давления проппанты, что является особенно важным при их эксплуатации в гидротермальных условиях.

2. При нанесении необходимого количества герметика заявляемым способом покрытие является абсолютно водонепроницаемым. Усиление гидрофобного эффекта достигается за счет образования на покрываемой поверхности резиноподобной водонепроницаемой пленки, а направленные наружу углеводородные радикалы придают покрытию дополнительные водооталкивающие свойства.

3. Равномерное, гладкое покрытие на поверхности гранул, повышающее их округлость, предопределяет преимущественно ламинарный режим потока нефтепродукта сквозь слой проппантов, что способствует увеличению его проницаемости.

4. Поверхностные пленки на основе поли(окси(диметилсилилена)), нанесенные в соответствии с заявляемым способом, не увеличиваются в объеме при нагревании и, следовательно, не отслаиваются от поверхности проппантов и не уменьшают просвет между гранулами.

Таким образом, осуществление заявляемого способа изготовления магнийсиликатных проппантов позволяет одновременно задействовать три фактора, положительно влияющие на проницаемость слоя керамических расклинивателей:

- снижение разрушаемости проппантов;

- гидрофобизация поверхности керамических расклинивателей, предотвращающая их смачиваемость;

- создание условий для преимущественно ламинарного режима течения жидкости внутри пачки проппантов путем повышения округлости гранул.

Нанесение герметика в количестве менее 0.4 мас.% от количества покрываемых проппантов не приводит к существенному увеличению их проницаемости. В связи с тем, что такое количество герметика является недостаточным для значительного снижения их разрушаемости и сглаживания дефектов поверхности проппантов. Нанесение герметика в количестве превышающем 1.5 мас.% от массы проппантов ведет к потере их проницаемости, несмотря на высокие прочностные характеристики, так как с увеличением толщины покрытия, которое при приложении давления сминается и частично перекрывает просвет между зернами проппантов в пачке.

Добавка воды в количестве менее 0.03% от массы проппантов не оказывает заметного влияния на проницаемость по сравнению с покрытием, нанесенным без добавки воды. Это объясняется тем, что внешняя оболочка покрытия части гранул остается неполимеризованной и при перемешивании в результате многократных контактов между проппантами на покрытии появляются дефекты. Добавка воды в количестве более 0.06% от массы проппантов не приводит к дальнейшему увеличению проницаемости, однако вызывает необходимость введения дополнительного технологического передела - сушки проппантов.

Проппанты, нагретые до температур ниже 50°С, несмотря на высокие прочностные характеристики, имеют недостаточную проницаемость. Это является следствием того, что пленка при охлаждении не дает необходимой усадки, а при повышении температуры из-за незначительного увеличения объема сужает просвет между гранулами расклинивателя. При нагреве проппантов до температур выше 70°С, в результате быстрого удаления сшивающего агента, возникают технологические трудности с равномерным распределением герметика по поверхности расклинивателей, а получаемое покрытие теряет эластичность и однородность, а это ведет к уменьшению округлости гранул, увеличивает их разрушаемость и, в конечном итоге, отрицательно сказывается на проницаемости пачки проппантов.

Проппанты по заявляемому способу получали следующим образом.

Предварительно обожженное магнийсиликатное исходное сырье (в соответствии с патентом РФ 2235703) подвергали помолу и загружали в тарельчатый гранулятор. Полученные гранулы высушивали, обжигали, рассевали на заданные фракции, после чего нагревали до температуры, которую чередовали 45-50-60-75°С и подавали в лопастной смеситель, куда добавляли необходимое количество нейтрального силиконового герметика «Пентэласт 1101» на основе поли(окси(диметилсилилена)). Через 5 минут после начала перемешивания в смеситель вводили воду, чередуя ее количество 0.02-0.03-0.04-0.05-0.06-0.07% от массы проппанта. После перемешивания проппанты выгружали, выстаивали в течение 24 часов для полной полимеризации герметика. У полученных таким образом проппантов проводились измерения разрушаемости при давлении 7500 psi, а затем проницаемости при различных температурах и давлениях в течение 48 часов в 2%-ном растворе KCl по общепринятой методике API RP 60.

Аналогичные измерения были проведены с магнийсиликатными проппантами, покрытыми силиконовым герметиком с кислотным механизмом отверждения «Пентэласт 1102», а также полидиметилсилоксаном (в соответствии с патентом США №4231428, 04.11.1980 и международной заявкой США PCT/US2005/012256, номер публикации WO 2005/100007 А2). Испытания проводились на проппантах фракции 12/18 меш. с насыпным весом 1.68 г/см³. Результаты измерений сведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1Разрушаемость проппантов в сравнении с объектами-аналогамиТип проппантаКоличество покрывающего материала, в % от массы проппантовРазрушаемость до нанесен. покрытия, в %Разрушаемость после нанесен. покрытия, в %Разрушаемость после предварительного нагрева, нанесения покрытия и добавки воды, в %t=45°C, вода - 0.02%t=50°С, вода - 0.03%t=60°C, вода - 0.04%t=70°C, вода - 0.06%t=75°C, вода - 0.07%Магнийсиликатный проппант без покрытия (прототип) 16.4      Магнийсиликатный проппант с покрытием из полидиметил силоксана пат. США №4231428, 04.11.1980 (аналог 1) 16.413.5     Магнийсиликатный проппант с покрытием из водной эмульсии полиметилсилоксана международная заявка США PCT/US2005/0122 56(аналог 2) 16.415.8     Силиконовый герметик0.316.48.18.07.06.86.57.9«Пентэласт 1101» (поли0.416.47.67.36.56.06.17.7(окси(диметилсилилен)) с1.016.46.96.75.54.94.86.9нейтральным типом1.516.46.36.05.04.04.16.7отверждения1.616.45.95.64.93.63.76.1Силиконовый0.416.48.38.07.56.76.58.2герметик «Пентэласт 1102» (поли1.016.47.77.36.55.85.57.6(окси(диметилсилилен)) с кислотным типом отверждения1.516.46.76.46.04.94.66.9

Таблица 2Зависимость проницаемости проппантов от приложенного давления, типа покрытия и способа его нанесенияПроницаемость (Darsy) магнийсиликатных проппантов в зависимости от материала покрытия, температуры предварительного нагрева и количества вводимой водыПриложенное давление, psi2000400060008000Проппант без покрытия (Прототип)1282639278116Покрытие - полидиметилсилоксан + толуол, сушка при t=204°С (Аналог 1)1302661288137Покрытие - 5% водная эмульсия полидиметилсилоксана, t_п.н=75°С, сушка при t=113°С (Аналог 2)1297669298195Покрытие - 1.0 мас.% нейтрального герметика, без нагрева, без добавки воды1350685295137Покрытие- 1.0 мас.% кислотного герметика, t_п.н=60°С, вода - 0.05 мас.%1375825325135Покрытие -1.5 мас.% нейтрального герметика, без нагрева, вода -0.06 мас.%1345695305145Покрытие - 1.5 мас.% нейтрального герметика, t_п.н=60°С, без добавки воды1385725335177Покрытие - 1.2 мас.% нейтрального герметика, t_п.н=45°С, вода - 0.02 мас.%1405770365190Покрытие - 1.2 мас.% нейтрального герметика, t_п.н=75°C, вода - 0.07 мас.%1395750370187Покрытие - 0.3 мас.% нейтрального герметика, t_п.н=60°С, вода - 0.06 мас.%1305665275140Покрытие - 1.6 мас.% нейтрального герметика, t_п.н=60°С, вода - 0.06 мас.%1355685280175Покрытие - 1.0 мас.% нейтрального герметика, t_п.н=70°C, вода - 0.07 мас.%1510900380210Покрытие - 1,2 мас.% нейтрального герметика, t_п.н=60°С, вода - 0.05 мас.% (заявляемое решение)1515910390215

Анализ экспериментальных данных (таблицы 1, 2) показывает, что проппанты, полученные предлагаемым способом в рамках заявленных параметров, имеют более высокую проницаемость в гидротермальных условиях, чем известные объекты-аналоги.

Изобретение относится к производству проппантов, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта. Техническим результатом является повышение проницаемости слоя проппантов за счет снижения разрушаемости, увеличения гидрофобности и степени округлости гранул. В способе изготовления магнийсиликатных проппантов, используемых при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта, включающем термообработку и измельчение исходного сырья, его грануляцию и обжиг полученных гранул, дополнительно осуществляют нагрев гранул до температуры 50-70°С, нанесение на них при перемешивании в смесителе силиконового герметика поли(окси-(диметилсилилена)) с нейтральным типом отверждения в количестве 0,4-1,5% от массы гранул с последующим введением в смеситель воды в количестве 0,03-0,06% от массы гранул и выдержку до отверждения гидрофобного покрытия. 2 табл.

Способ изготовления магнийсиликатных проппантов, используемых при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта, включающий термообработку и измельчение исходного сырья, его грануляцию и обжиг полученных гранул, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют нагрев гранул до температуры 50-70°С, нанесение на них при перемешивании в смесителе силиконового герметика поли(окси-(диметилсилилена)) с нейтральным типом отверждения в количестве 0,4-1,5% от массы гранул, с последующим введением в смеситель воды в количестве 0,03-0,06% от массы гранул и выдержку до отверждения гидрофобного покрытия.