СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УЛЬТРАЛЕГКОВЕСНОГО КРЕМНЕЗЁМИСТОГО МАГНИЙСОДЕРЖАЩЕГО ПРОППАНТА Российский патент 2014 года по МПК C09K8/80 C04B35/64 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.

Гидравлический разрыв пласта является процессом нагнетания жидкостей в нефтеносный или газоносный подземный пласт при высоких скоростях и давлениях, в результате чего в пласте образуются трещины. Для их удерживания в открытом состоянии после снятия давления разрыва применяется расклинивающий агент (проппант), который смешивается с нагнетаемой жидкостью. Применение ГРП усиливает приток углеводородов из природного нефтяного или газового резервуара в скважину за счет увеличения общей площади контакта между резервуаром и скважиной, а также за счет того, что проницаемость слоя проппанта в трещине выше проницаемости пласта.

Среди современных материалов, используемых в качестве расклинивающих агентов при ГРП, широкое применение нашли кварцевые пески и синтетические проппанты, обладающие оптимальными физическим характеристиками, обеспечивающими проводимость проппантной пачки, к числу которых относятся прочность, гранулометрический состав, растворимость в кислотах, форма гранул (сферичность /округлость) и плотность материала.

Пески с плотностью 2,60-2,65 г/см³ являются первым и наиболее часто используемым материалом для закрепления трещин при гидроразрыве пластов, в которых напряжение сжатия не превышает 40 МПа. При больших смыкающих усилиях применяется песок, зерна которого имеют на поверхности специальное полимерное покрытие, повышающее прочность и препятствующее выносу частиц проппанта из трещины.

В конце 70-х годов с созданием упрочненных синтетических проппантов начался подъем в области применения ГРП на газовых и нефтяных месторождениях, приуроченных к плотным песчаникам и известнякам, расположенным на больших глубинах.

Среди синтетических проппантов, масштабно применяемых в операциях ГРП, на протяжении десятилетий лидировали керамические расклиниватели, изготовленные из природного алюмосиликатного сырья и обладающие необходимыми техническими характеристиками. Крупнейшим мировым производителем алюмосиликатных проппантов является компания CARBO Ceramics (США). В этой связи общепринятой среди потребителей считается предлагаемая компанией классификация проппантов по плотности и прочности. Продуктовая линейка фирмы представлена высокопрочными и высокоплотными проппантами (плотность - 3,56 г/см³, насыпной вес - 2,0 г/см³), среднепрочными и среднеплотными проппантами (плотность - 2,7-3,27 г/см³, насыпной вес - 1,56-1,88 г/см³) и облегченными проппантами (плотность - 2,55 г/см³, насыпной вес - 1,4 г/см³), не обладающими выдающимися прочностными характеристиками, однако имеющими низкую плотность.

Вместе с тем, все большее доверие потребителей завоевывают магнийсодержащие расклинивающие агенты, производимые из природного сырья на основе серпентинита, оливинита, дунита как самостоятельно, так и в виде смеси с природным кварц-полевошпатным песком. Указанные проппанты на рынке представлены в основном среднеплотными и среднепрочными гранулами ForeProp и ForesMgLight (плотность - 2,7 г/см³, насыпной вес - 1,54 г/см³). В последние годы в связи с ростом цен на энергоносители быстрыми темпами развиваются технологии извлечения углеводородов из труднодоступных и нетрадиционных источников. Например, освоение и совершенствование горизонтального бурения в сочетании с множественным гидроразрывом сделало рентабельной добычу сланцевых углеводородов. В этой связи в ближайшее время прогнозируется увеличение спроса на проппант с минимальной плотностью, поскольку именно плотность проппанта определяет перенос и расположение расклинивающего агента вдоль трещины. Легковесный проппант дольше поддерживается во взвешенном состоянии в транспортирующей его жидкости, поэтому может быть доставлен на более далекое расстояние вдоль крыльев трещины. Кроме того, использование низкоплотного проппанта уменьшает общую массу расклинивателя, подаваемого в скважину, а также позволяет применять более легкие жидкости и пониженные скорости закачки. В связи с этим предприятиями-производителями проводятся масштабные исследования, направленные на получение ультралегковесных (ULW) керамических проппантов с насыпной плотностью менее 1,3 г/см³. Однако следует подчеркнуть, что такой проппант должен обладать необходимой прочностью, особенно в условиях динамических сжимающих нагрузок, воздействующих на расклинивающий агент в реальных условиях.

Известен способ изготовления легковесного магнийсиликатного проппанта и проппант (патент РФ №2437913), включающий термообработку магнийсодержащего компонента - источника оксида магния, его совместный помол с кремнеземсодержащим компонентом, грануляцию полученной шихты, обжиг полученных гранул и их рассев. Шихта содержит (в пересчете на прокаленное вещество), масс.%: SiO₂ - 64-72, MgO - 11-18, природные примеси - остальное, а термообработку осуществляют при температуре не более 1080°С. Легковесный магнийсиликатный проппант, характеризуется тем, что он получен указанным выше способом. Недостатком известного решения является повышенная насыпная плотность продукта - 1,42 г/см³.

Известен также способ изготовления кремнеземистого проппанта и проппант (патент РФ №2445339), включающий помол шихты, грануляцию и обжиг гранул, в котором в качестве шихты используют природный высококремнеземистый песок или его смесь с кварцитом в количестве 1-25% от массы смеси при содержании SiO₂ в шихте не менее 87 масс.%. Помол шихты осуществляют до размера частиц не более 10 мкм при содержании фракции не более 5 мкм, составляющем не менее 50 масс.%, а обжиг ведут при 1120-1300°С со скоростью нагрева 1000-2500°С/ч и скоростью охлаждения 1000-2000°С/ч. Кремнеземистый проппант характеризуется тем, что он получен вышеуказанным способом, причем содержание кристобалита в обожженных гранулах не превышает 10 объемных %.

Недостатком известного решения является то, что проппант, полученный из природных высококремнеземистых материалов без использования модифицирующих добавок, не обладает высокими прочностными характеристиками, особенно в условиях динамического сжимающего воздействия.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ изготовления легковесного кремнеземистого проппанта (патент РФ №2446200), включающий сушку и помол компонентов исходной шихты, ее грануляцию, обжиг полученных гранул и их рассев, в котором в кремнеземистую шихту, содержащую материал - источник диоксида кремния в виде кварц-полевошпатного песка и/или кварцита, дополнительно вводят материал - источник оксида магния с размером частиц 5 мкм и менее при следующем соотношении компонентов (в пересчете на прокаленное вещество), масс.%: SiO₂ - 88-94; MgO - 0,3-9, природные примеси - остальное. Температура обжига проппанта не превышает 1200°С. Проппант, полученный указанным способом, имеет насыпную плотность менее 1,3 г/см³ и относится к категории ультралегковесных проппантов.

Недостатком известного решения является пониженная устойчивость гранул к динамическим сжимающим нагрузкам, обусловленная тонким (10 мкм и менее) помолом исходной шихты, приводящим к образованию в материале после спекающего обжига повышенного количества хрупкой стеклофазы, способствующей увеличению разрушаемости гранул под воздействием циклических нагрузок.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение проппанта, обладающего повышенной устойчивостью к динамическим сжимающим нагрузкам и имеющего насыпную плотность менее 1,3 г/см³.

Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления ультралегковесного кремнеземистого магнийсодержащего проппанта, включающем помол исходной шихты, состоящей из кварц-полевошпатного песка и серпентинита, формирование гранул, их обжиг при температуре, не превышающей 1200°С, и рассев, в исходную шихту, измельченную до фракции 20 мкм и менее с содержанием фракции менее 5 мкм - 20-30 масс.%, фракции 5-20 мкм - 70-80 масс.%, вводят каолиновую вату с длиной волокон до 15 мкм при следующем соотношении компонентов, масс.%:

серпентинит 1-5,

каолиновая вата 0,05-2.

кварц-полевошпатный песок остальное.

Кроме того, на поверхность обожженного проппанта может наноситься полимерное покрытие. В качестве материала покрытия могут быть использованы фенолформальдегидные смолы, силиконовые герметики и другие полимерные материалы, традиционно применяемые для создания покрытий на гранулах проппанта.

Выбор природного кварц-полевошпатного песка в качестве основного компонента шихты, используемой в заявляемом техническом решении, обусловлен тем, что кремнеземистые керамические материалы изначально обладают более низким насыпным весом по сравнению с известными алюмосиликатными и магнийсиликатными. Более грубый помол исходной шихты обеспечивает сохранение низкой насыпной плотности как у проппанта-сырца, так и у обожженного проппанта. В свою очередь, введение в состав материала микроволокон асбеста, входящего в состав серпентинита, и каолиновой ваты также в некоторой степени увеличивает пористость сырцовых гранул за счет их меньшего уплотнения при грануляции и способствует сохранению микропористой структуры в обожженном продукте. Добавка серпентинита в качестве магнийсодержащего компонента способствует улучшению спекаемости материала и увеличивает устойчивость готового проппанта к действию статических сжимающих нагрузок. Увеличение устойчивости проппанта к действию динамических нагрузок достигается совокупным действием двух факторов: формированием в гранулах проппанта микропористой структуры, способствующей релаксации внешних сжимающих нагрузок, а также наличием внутри гранул мелкодисперсных каолиновых волокон, препятствующих зарождению и распространению трещин. Необходимо отметить, что ультракороткие каолиновые волокна в совокупности с ультракороткими волокнами асбеста, взаимодействуя с полевошпатной составляющей песка, дополнительно упрочняют межпоровое пространство керамики и снижают тем самым разрушаемость гранул расклинивателя. Увеличение содержания в шихте фракции менее 5 мкм свыше 30 масс.% и снижение доли фракции 5-20 мкм ниже 70 масс.% ведет к увеличению насыпной плотности проппанта. Снижение содержания в шихте фракции менее 5 мкм ниже 20 масс.% и увеличение доли фракции 5-20 мкм свыше 80 масс.% приводит к уменьшению статической и динамической прочности проппанта из-за формирования в гранулах крупнопористой структуры. Также к снижению прочности материала ведет помол шихты до фракции крупнее 20 мкм. Введение каолиновой ваты с длиной волокон 15 мкм и более ухудшает показатели сферичности/округлости гранул проппанта и снижает его прочностные характеристики. Заявляемое соотношение серпентинита, каолиновой ваты и кварц-полевошпатного песка в исходной шихте, обеспечивающее решение поставленной технической задачи, установлено экспериментально. Содержание в шихте серпентинита менее 1 масс.% и каолиновой ваты менее 0,05 масс.% не оказывает заметного влияния на механические характеристики проппанта, а увеличение содержания указанных компонентов соответственно выше 5 и 2 масс.% приводит к заметному уплотнению продукта. Обжиг проппанта-сырца предпочтительно осуществляется при температуре, не превышающей 1200°С. Конкретная температура спекания определяется главным образом химическим составом кварц-полевошпатного песка и требуемой насыпной плотностью обожженного проппанта. Ограничение температуры спекающего обжига величиной 1200°С обусловлено тем, что выше этой температуры в структуре материала выделяется разупрочняющая ее фаза кристобалита. Кроме того, ускоряется процесс девитрификации (расстекловывания) муллитокремнеземистых волокон, приводящий к их разрушению и, как следствие, вызывающий снижение сопротивляемости проппанта к действию динамических сжимающих нагрузок. Строго говоря, процесс девитрификации муллитокремнеземистых волокон начинается уже при температуре около 980°С, однако до температуры 1200°С он протекает достаточно медленно. Поскольку обжиг проппанта производится в течение короткого промежутка времени (пребывание материала при температуре 980-1200°С составляет 20-25 минут), частичная раскристаллизация в указанном температурном интервале не оказывает существенного влияния на свойства продукта. Для увеличения сопротивляемости материала действию статических и динамических нагрузок на поверхность гранул может быть нанесено упрочняющее полимерное покрытие, что является особенно актуальным для проппанта с насыпной плотностью менее 1,15 г/см³. Составы полимерных покрытий и способы их нанесения известны специалистам, работающим в области изготовления и применения проппантов.

Примеры осуществления изобретения.

Шихту, содержащую 3720 г (93 масс.%) высококремнеземистого кварц-полевошпатного песка и 200 г (5 масс.%) серпентинита подвергали помолу с измельчением до фракции 20 мкм и менее, при содержании фракции менее 5 мкм - 25 масс.%, фракции 5-20 мкм - 75 масс.% помещали в перемешивающее устройство, туда же добавляли 80 г (2 масс.%) каолиновой ваты с размером волокон до 15 мкм. Материал перемешивали в течение 5 минут. Полученную смесь гранулировали в лабораторном тарельчатом грануляторе, а полученный гранулят обжигали при температуре 1190°С. Обожженные проппанты фракции 30/50 меш направляли на определение насыпной плотности и разрушаемости по общепринятой методике ISO 13503 - 2:2006, а также к устойчивости к динамической сжимающей нагрузке. Устойчивость материала к динамической сжимающей нагрузке оценивали по количеству разрушенных гранул после циклического (троекратного) нагружения стандартной пробы проппанта давлением 7500 psi (выдержка при 7500 psi - 2 мин) c последующим снижением нагрузки до 5000 psi. Подобным образом были получены пробы проппантов из шихты с различной степенью измельчения и различным содержанием серпентинита и каолиновой ваты (примеры 5-10 таблицы). Кроме того, была изготовлена проба проппанта, на поверхность гранул которого наносили упрочняющее покрытие на основе новолачной фенолформальдегидной смолы (пример 11^* таблицы).

Анализ данных таблицы показывает, что гранулы, полученные заявляемым способом (примеры 2-4, 11^*), по сопротивляемости воздействию динамической сжимающей нагрузки превосходят известные аналоги, имея при этом насыпную плотность менее 1,3 г/см³. Следовательно, указанный продукт может быть использован в качестве ультралегковесного кремнеземистого магнийсодержащего проппанта с высокой устойчивостью к циклическим нагрузкам. Использование указанного проппанта позволит упростить и удешевить проведение операции ГРП за счет применения менее плотного геля, облегчения закачки, транспортировки и размещения расклинивателя в скважинах, особенно в скважинах со сложной геометрией.

Таблица - свойства ультралегковесного проппанта

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта. Способ изготовления ультралегковесного кремнеземистого магнийсодержащего проппанта, включающий помол исходной шихты, состоящей из кварц-полевошпатного песка и серпентинита, формирование гранул, их обжиг при температуре, не превышающей 1200°С, и рассев, где в исходную шихту, измельченную до фракции 20 мкм и менее с содержанием фракции менее 5 мкм - 20-30 масс.%, фракции 5-20 мкм - 70-80 масс.%, вводят каолиновую вату с длиной волокон до 15 мкм при следующем соотношении компонентов, масс.%: серпентинит 1-5, каолиновая вата 0,05-2, кварц-полевошпатный песок остальное. Изобретение развито в зависимом пункте формулы. Технический результат - повышение устойчивости к динамическим нагрузкам при насыпной плотности проппанта менее 1,3 г/см³. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления ультралегковесного кремнеземистого магнийсодержащего проппанта, включающий помол исходной шихты, состоящей из кварц-полевошпатного песка и серпентинита, формирование гранул, их обжиг при температуре, не превышающей 1200°С, и рассев, отличающийся тем, что в исходную шихту, измельченную до фракции 20 мкм и менее с содержанием фракции менее 5 мкм - 20-30 масс.%, фракции 5-20 мкм - 70-80 масс.%, вводят каолиновую вату с длиной волокон до 15 мкм при следующем соотношении компонентов, масс.%:
серпентинит 1-5
каолиновая вата 0,05-2
кварц-полевошпатный песок остальное.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на поверхность обожженного проппанта наносят полимерное покрытие.