ШИХТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ШАМОТА, ИСПОЛЬЗУЕМОГО В КАЧЕСТВЕ РАСКЛИНИВАЮЩЕГО АГЕНТА Российский патент 2002 года по МПК C04B35/16 E21B43/267 C04B33/22 

Изобретение относится к керамической промышленности и может быть использовано для получения гранулированного заполнителя шамотного состава, применяемого при гидроразрывах горных пород в качестве расклинивающего агента. Закачанный в скважину посредством флюида гранулированный заполнитель препятствует закрытию трещины и способствует увеличению отдачи нефтеносных и газовых пластов. С учетом особенностей применения гранулированный шамот должен обладать высокой механической прочностью, поскольку подвергается гидравлическому сжатию.

Известна шихта для получения шамотного порошка, включающая уловленную пыль из отходящих газов вращающейся печи обжига каолина, сырой каолин, сульфат натрия и органическое связующее (а.с. 1288172, опубл. БИ 5, 1987г.).

При использовании необогащенного каолина с низким (менее 0,25) формульным отношением оксидов Аl₂O₃:SiO₂ получить гранулы высокой прочности практически невозможно. Кроме того, повышенное содержание Na₂O в составе шихты способствует быстрому развитию жидкой фазы при обжиге порошка, что приводит к нарушению сферичности и округлости гранул вследствие их пластической деформации. Доказано, что применение расклинивающего агента с такими недостатками малоэффективно из-за низкой проницаемости слоя гранулированного шамота.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является шихта и способ получения гранулированного шамота из обогащенного каолина (патент РФ 2166079 С1, МПК 7 Е 21 В 43/267, опубл. 27.04.2001, БИ 12). Известная шихта содержит минеральное сырье - обогащенный каолин, подвергнутый термической обработке (кальцинации) с целью удаления химически связанной воды. Шихта содержит (мас.%) оксид алюминия Al₂O₃-41-43, оксид кремния SiO₂-45-50, а также присутствуют оксиды железа и титана, суммарное содержание которых не превышает 2%. Основу сырья составляет метакаолинит Al₂Si₂O₇. В производстве применяется порошок фракции менее 5 мкм. Для данной шихты формульное отношение, рассчитанное авторами данной заявки по известной методике, опубликованной в вышеприведенном источнике информации (см. стр.1), составляет 0,42-0,48.

Недостатки данной шихты следующие. Обоженные гранулы из данной шихты относятся к классу муллито-кремнеземистой керамики и содержат значительное количество (около 20-22%) стеклофазы, снижающей качество продукта, поскольку разрушение гранул при сжатии происходит в первую очередь по стеклу, обладающему меньшей прочностью. Кроме того, известно, что для любого стекла характерно наличие эффекта статической усталости, зависящей от скорости деформации и времени выдержки под нагрузкой.

Наиболее прочной кристаллической фазой спеченных шамотных гранул является муллит Al₆Si₂O₁₃ Отсутствие минерализаторов в шихте снижает массовую долю этого соединения в продукте до 35-40% от теоретически возможной. По этим причинам функциональные свойства полученных гранул изначально низки вследствие их минералогических и структурных особенностей. Наиболее заметны недостатки шихты при производстве гранулированных заполнителей среднезернистых и крупнозернистых классов, обладающих, как известно, наибольшей проницаемостью и применение которых в процессе гидроразрыва более выгодно.

Известен способ получения шамота (см. там же), заключающийся в следующем. В качестве исходного материала используют каолиновую глину, которую подвергают обогащению - освобождают от песка и других примесей. Для удаления влаги и органических составляющих сырье подвергают температурной обработке - кальцинации, в процессе которой уровень полезных составляющих - оксида алюминия и оксида кремния повышается. После этого производят помол кальцинированной глины, при этом размер частиц должен составлять 5 мкм. Далее сырье поступает на воздушный классификатор, где происходит отсев фракций, превышающих по размеру 5 мкм. Отсеянная масса возвращается снова на стадию помола. Следующая стадия переработки - гранулирование. Полученные гранулы необходимого размера (0,2-0,9 мм) просушивают, просеивают. Гранулы, прошедшие промежуточный просев, подвергаются обжигу.

Недостатки данного способа - дополнительные затраты на подготовку сырья, связанные с брикетированием обогащенного каолина, его термической обработкой при 800^oС и последующим измельчением до размера частиц менее 5 мкм. Из-за низкой насыпной плотности исходного порошка (0,34-0,35 г/см³) производительность гранулятора примерно в 1,5 раза ниже оптимальной. Для сырых гранул характерна низкая кажущаяся плотность вследствие потери каолином пластичности при термической обработке.

В основу настоящего изобретения положена задача создания шихты и способа получения гранулированного шамота, используемого в качестве расклинивающего агента, обеспечивающих получение высокопрочного шамота с высокой сферичностью и округлостью гранул по упрощенной технологии за счет повышения содержания кристаллических фаз и снижения массовой доли стекла в спеченных гранулах шамота.

Поставленная задача решается тем, что для получения гранулированного шамота используют шихту из минерального сырья с формульным отношением Аl₂О₃: SiO₂, равным 0,42-0,48, содержащую природные кристаллогидраты каолинита и талька при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Кристаллогидраты каолинита - 88-97
Кристаллогидраты талька - Остальное
при этом шихта содержит порошок фракции размером менее 0,4 мм, который состоит из гранул сферической формы, порошок мелкодисперсной фракции размером 0,5-20,0 мкм, при следующем соотношении указанных фракций, мас.%:
Фракция размером менее 0,4 мм - 60-90
Мелкодисперсная фракция размером 0,5-20,0 мкм - 10-40
Содержание Al₂O₃ и SiO₂ в заявляемой и известной шихте различно, однако упомянутые формульные отношения этих компонентов для вышеуказанных шихт имеют значения в одних пределах: 0,42-0,48.

При использовании шихты указанного состава перед гранулированием порошков осуществляют дозирование ее компонентов, которые затем смешивают, а полученную смесь увлажняют.

Для обеспечения эксплуатации гранулятора в оптимальном режиме при гранулировании порошок мелкодисперсной фракции размером 0,5-20,0 мкм накатывают на гранулированный порошок фракции размером менее 0,4 мм с получением гранул заданного размера.

Применение в шихте кристаллогидратов упрощает технологию подготовки порошков, а использование пластичного талька позволяет сформировать гранулы с более высокой кажущейся плотностью, а при наличии фракции, состоящей из сферических гранул с насыпной плотностью 0,86 г/см³, возможна эксплуатация гранулятора в оптимальном режиме, при этом сырые гранулы получаются с повышенной сферичностью и округлостью. При данном минералогическом составе шихты в спеченных гранулах шамота повышается содержание кристаллических фаз, снижается массовая доля стекла, при этом увеличивается его прочность за счет создания ситалловой структуры.

Для получения гранулированного шамота, используемого в качестве расклинивающего агента, согласно изобретению применяется шихта, содержащая природные кристаллогидраты каолинита Al₂Si₂O₅(OH)₄ и талька Мg₂Si₄O₁₀(ОН)₂ при следующем массовом соотношении компонентов: каолинит - 88-97%, тальк - остальное. Зерновой состав шихты следующий: фракция размером менее 0,4 мм - 70-90%, мелкодисперсная фракция размером 0,5-20,0 мкм - 10-30%, причем фракция размером менее 0,4 мм состоит из гранул сферической формы.

Предлагаемая "сухая" шихта может быть представлена фазовой диаграммой тройной системы MgO-Al₂O₃-SiO₂. Фигуративные точки заявляемых валовых составов смеси каолинит, тальк располагаются в концентрационном треугольнике: муллит Аl₆Si₂O₁₃ - кордиерит Mg₂Al₄Si₁₅O₁₈ - кварц SiO₂ в поле первичной кристаллизации муллита между изотермами 1700-1800^oС. Температура плавления шихты лежит в пределах 1750-1760^oС.

При нагревании в шихте изменяется минералогический состав. Термические превращения каолинита происходят по классической схеме. В интервале 450-600^oС удаляется химически связанная вода. Каолинит переходит в метакаолинит по реакции:
Al₂Si₂O₅(OH)₄-->Al₂Si₂O₇+2Н₂O (1)
При повышении температуры метакаолинит через промежуточные соединения - алюмокремниевую шпинель, псевдомуллит, начиная с 1100^oС, перестраивается в муллит с выделением α-кристобапита по реакции:
3Аl₂Si₂О₇-->Al₆Si₂O₁₃+4SiO₂ (2)
С ростом температуры количество муллита увеличивается и достигает своего максимального значения при 1250-1350^oС. Компонент талька МgО оказывает минерализующее действие на выход муллита, концентрация этой фазы повышается до 55-60% от теоретически возможной. Свободный глинозем частично растворяется в стекле, частично реагирует с оксидами МgО, SiO₂ с образованием кордиерита. Таким образом, количество жидкой фазы снижается до 12-14%. Для получения игольчатой формы муллита, армирующей стекло, применяется скоростной нагрев гранул. Одновременно с образованием муллита и кордиерита идет процесс спекания продукта. Существенное влияние на превращения оказывает химически связанная вода талька, дегидратация которого происходит при 850-1100^oС. В этом случае в алюмосиликатном расплаве увеличивается содержание групп ОН^-. Под их воздействием изменяется плотность и вязкость стекла.

Кроме активации спекания добавка талька участвует в процессе модификации структуры гранул. Под суммарным воздействием МgО, групп ОН^-, примесных щелочных оксидов происходит образование структуры ситалла. Стеклообразный кремнезем содержит кристаллы одной из модификаций кварца-тридимита.

С увеличением количества каолинита в шихте более 97 мас.% возрастает водопоглощение и кажущаяся пористость гранул, в результате чего снижается их прочность. Прочность продукта уменьшается при содержании каолинита менее 88 мас. % из-за низкого (менее 0,35) формульного отношения оксидов Аl₂O₃:SiO₂. При увеличении массовой доли талька в шихте минерализующее действие добавки снижается за счет изменения характера каталитического действия МgО. Кроме этого, за счет появления полиэвтектических смесей с примесями сужается интервал спекания шихты до 10-20^oС и возрастает опасность пластической деформации гранул. Наличие примесей в шихте зависит от технологии получения кристаллогидратов.

Предлагаемый способ получения гранулированного шамота осуществляют следующим образом.

В шихте используются порошки двух фракций каолинита, полученного обогащением каолина месторождения "Журавлиный Лог". Мелкодисперсная фракция размером 0,5-20,0 мкм - продукт сухого обогащения каолина. Технологическая схема процесса следующая. Исходное сырье после сушки подвергается избирательному дроблению и воздушной сепарации.

Каолинит как более легкая фракция улавливается циклонами и рукавными фильтрами, а кварцевый песок, рутил и другие тяжелые примеси поступают в отвал. Фракция каолинита с размером частиц менее 0,4 мм получена мокрым способом обогащения каолина, включающем следующие операции: размол исходного каолина, его отмучивание от крупных фракций кварцевого песка, рутила и других примесей, сгущение суспензии в центрифуге и гранулирование осадка в распылительной сушилке. При этом размер, сферическая форма и высокая кажущаяся плотность частиц определяются самой технологией получения гранул. Насыпная плотность мелкодисперсной фракции 0,5-20,0 мкм каолинита составляет 0,32 г/см³, для фракции с размером частиц менее 0,4 мм она равна 0,85 г/см³. Формульное соотношение Аl₂O₃:SiO₂ в продуктах обогащения каолина равно 0,48, что свидетельствует о мономинеральности сырья.

В шихте кроме каолинита применяется тальк Шабровского месторождения, обогащенный от примесных карбонатов методом флотации и измельченный после сушки в струйной или шаровой мельницах. Насыпная плотность талькового порошка равна 0,43 г/см³.

Химический состав используемых кристаллогидратов приведен в табл. 1.

Требуемое соотношение каолинит: тальк в шихте выдерживается в каждой фракции порошка. Для этого при получении сферических частиц фракции размером менее 0,4 мм тальк вводят на стадии подготовки суспензии перед ее сгущением в центрифуге. Соотношение кристаллогидратов в мелкодисперсной фракции 0,5-20,0 мкм обеспечивается дозированием порции талька при подготовке массы для гранулирования.

Массовые доли фракций порошка в шихте регулируют кажущуюся плотность сырых гранул, процент выхода того или иного класса гранулированного шамота, процент возврата материала и влияют на производительность гранулятора. Так, если содержание фракции размером менее 0,4 мм в шихте более 90% или менее 60%, то возрастает ~ до 65% доля возврата. При повышении мелкодисперсной фракции 0,5-20,0 мкм в шихте свыше 40% снижается производительность гранулятора из-за низкой насыпной плотности массы. Если данной фракции менее 10%, уменьшается кажущаяся плотность сырых гранул.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Для получения гранулированного шамота используют, например, каолинит с примесями марки КЖЭ (ТЧ 5729-090-00284530-00) и тальк с примесями марки МТ-ГШМ (ГОСТ 19729-74). Для получения гранулированного шамота берут шихту, например, с массовым соотношением каолинит:тальк, равным 93,5:5,0, и массовым соотношением фракции размером менее 0,4 мм к мелкодисперсной фракции 0,5-20,0 мкм, равным 80:20.

Из расходных бункеров материалы в заданном соотношении через систему объемного и весового дозирования подают в смеситель-гранулятор фирмы "EIR1CH" периодического действия. В начальной стадии процесса за счет конструкции последовательно осуществляют макро- и микросмешение сухих порошков, используя 100% мощности завихрителя и 20% мощности тарелки. После 2 минут работы агрегата и достижения однородности смесь увлажняют через систему форсунок органическим связующим до влажности 20-21% при тех же мощностях завихрителя и тарелки. После 3 минут гранулирования увеличивают мощность тарелки до 100%, а мощность завихрителя снижают до 50%. На завершающей стадии процесса сформированные гранулы опудривают сухим каолинитом мелкодисперсной фракции 0,5-10,0 мкм.

Расход этой фракции на данную операцию составляет 5%. После упрочнительной сушки гранулы подвергают грохочению. Некондиционные фракции +2,0 мм-0,45 мм измельчают в шаровой мельнице. Порошок возврата используют в дальнейшем в качестве компонента массы. Товарную фракцию 2,0-0,45 мм обжигают во вращающейся печи при 1380-1450^oС. После охлаждения материал рассеивают на фракции размером 2,0-1,25 мм, 1,25-0,9 мм, 0,93-0,63 мм, 0,63-0,45 мм, из которых формируют партию гранулированного шамота необходимой марки. Для этого нужные фракции гранулята дозируют в заданном массовом соотношении и перемешивают в смесителе.

Исследование функциональных свойств гранулированного шамота проводили по стандарту API RP56 "Методические рекомендации по испытанию высокопрочных расклинивающих наполнителей для гидравлического разрыва пластов" и на оборудовании, предусмотренном этим стандартом. Массовую долю муллита и водопоглощение определяли с помощью аттестованных методик. Для лабораторных исследований брали пробы гранулированного шамота марки "среднезернистый" с размером частиц 0,9-0,45 мм (по международной классификации марка 20/40) и с массовой долей фракции 0,9-0,63 мм около 90%. Свойства гранулированного шамота, полученного из предлагаемой шихты и заявляемым способом в сравнении с прототипом, приведены в табл. 2.

Шихта для получения гранулированного шамота, используемого в качестве расклинивающего агента, из минерального сырья с формульным отношением Al₂O₃: SiO₂, равным 0,42-0,48, содержит природные кристаллогидраты каолинита и талька при следующем соотношении компонентов, мас.%: кристаллогидрат каолинита 88-97, кристаллогидрат талька остальное, при этом шихта содержит порошок фракции размером менее 0,4 мм, который состоит из гранул сферической формы, порошок мелкодисперсной фракции размером 0,5-20,0 мкм, при следующем соотношении указанных фракций, мас.%: фракция размером менее 0,4 мм - 60-90, мелкодисперсная фракция размером 0,5-20,0 мкм - 10-40. Способ получения гранулированного шамота включает гранулирование порошкообразных материалов исходной шихты, в качестве которых используют природные кристаллогидраты каолинита и талька при вышеуказанном соотношении, сушку полученных гранул и их рассев для выделения целевых фракций, которые затем обжигают. Перед гранулированием осуществляют дозирование указанных компонентов, взятых с заданным массовым соотношением, после чего их смешивают, а полученную смесь увлажняют. Технический результат: получение высокопрочного шамота с высокой сферичностью гранул, упрощение технологии. 2 с. и 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Шихта для получения гранулированного шамота, используемого в качестве расклинивающего агента, из минерального сырья с формульным отношением Аl₂O₃: SiO₂, равным 0,42-0,48, отличающаяся тем, что содержит природные кристаллогидраты каолинита и талька при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кристаллогидрат каолинита - 88-97
Кристаллогидрат талька - Остальное
причем шихта содержит порошок фракции размером менее 0,4 мм, который состоит из гранул сферической формы, порошок мелкодисперсной фракции размером 0,5-20,0 мкм при следующем соотношении указанных фракций, мас.%:
Фракция размером менее 0,4 мм - 60-90
Мелкодисперсная фракция размером 0,5-20,0 мкм - 10-40
2. Способ получения гранулированного шамота, используемого в качестве расклинивающего агента, включающий гранулирование порошкообразных материалов исходной шихты из минерального сырья с формульным отношением Аl₂O₃: SiO_2, равным 0,42-0,48, сушку полученных гранул и их рассев для выделения целевых фракций, которые затем обжигают, отличающийся тем, что используют шихту, содержащую природные кристаллогидраты каолинита и талька при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кристаллогидрат каолинита - 88-97
Кристаллогидрат талька - Остальное
при этом исходная шихта содержит порошок фракции размером менее 0,4 мм, который состоит из гранул сферической формы, порошок мелкодисперсной фракции размером 0,5-20,0 мкм при следующем соотношении указанных фракций, мас.%:
Фракция размером менее 0,4 мм - 60-90
Мелкодисперсная фракция размером 0,5-20,0 мкм - 10-40
причем перед гранулированием осуществляют дозирование указанных компонентов, взятых с заданным массовым соотношением, после чего их смешивают, а полученную смесь увлажняют. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что при гранулировании порошок мелкодисперсной фракции размером 0,5-20,0 мкм накатывают на гранулированный порошок фракции размером менее 0,4 мм с получением гранул заданного размера.