СПОСОБ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2008 года по МПК G01N21/77 

Изобретение относится к способам определения муравьиной кислоты с помощью УФ спектроскопии.

Муравьиная кислота (МК) нашла широкое применение в различных областях промышленности: в качестве протравы при крашении, отделке текстиля, бумаги, обработке кожи, для получения лекарственных средств, консервантов. Ее часто используют в составе элюента для хроматографии, а также как реагент для органического синтеза, например, для получения формамида, диметилформамида, щавелевой кислоты [Formic acid // Eur. Chem. News. 2003. 79. N2060. P.15.; Formic acid and its salts // Synlett. 2004. N5. P.910-911.; Pollari I. // CLB. 2003. 54. N10. P.380-382.].

Существуют различные способы количественного определения: МК-спектроскопические [Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. Издание 2-е, пер. и доп. М.: Химия, 1975. 360 с.], алкалиметрический, газохроматографический, метод капиллярного электрофореза и др. [Hog M.F., Ernst W.R., Gelbaum L.T. // Tappi. 1991. Vol.74. N8. P.217-220.; Kotelnikova Т., Vdovenko O., Voronina S., Perkel A. // Journal of analytical chemistry. 2006. Vol.61. N4. P.338-342.; Castedo PeCa М., Herrero G.-M. // International journal of environmental analytical chemistry. 2002. Vol.83. N3. P.247-253].

Наиболее близким к заявляемому является метод определения концентрации муравьиной кислоты с помощью спектрофотометрии в УФ области спектра. Муравьиная кислота имеет полосу поглощения с максимумом при 206 нм [Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических соединений. М.: Издатинлит, 1957. 236 с.; Справочник химика. Т.4. Л.: Химия, 1965. 920 с.]. Величина оптической плотности прямо пропорциональна концентрации муравьиной кислоты в фотометрируемом растворе. Определение муравьиной кислоты по собственному поглощению производят, измеряя оптическую плотность раствора при 206 нм (D₂₀₆).Пересчет величины оптической плотности на величину концентрации муравьиной кислоты проводят по заранее полученному калибровочному графику. Недостатком определения концентрации муравьиной кислоты по величине оптической плотности при 206 нм является то, что величина коэффициента молярного поглощения муравьиной кислоты небольшая и поэтому чувствительность и точность метода низкие.

Задача изобретения заключается в повышении чувствительности и точности анализа.

Повысить чувствительность спектрофотометрического определения муравьиной кислоты можно, если перед фотометрированием в анализируемый раствор ввести ацетат ртути (II), а оптическую плотностью при 236 нм измерять через 10...120 мин. Метод основан на том, что муравьиная кислота взаимодействует с ацетатом ртути (II) с образованием продукта реакции, имеющего новую полосу поглощения в УФ области спектра при 236 нм.

Фотометрическую реакцию проводят следующим образом. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78...72,6 мг·л^-1), затем заданный объем раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10...120 мин., отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

При выполнении экспериментов были использованы ацетат ртути (II) квалификации ч.д.а., муравьиная кислота (85%) квалификации х.ч., ледяная уксусная кислота квалификации х.ч.

Измерение оптической плотности растворов при 206 и 236 нм производили на спектрофотометре СФ-46. При измерении оптической плотности использовались кварцевые кюветы с толщиной рабочего слоя 1 см, в кювете сравнения находилась дистиллированная вода.

Растворы муравьиной кислоты готовили из исходной кислоты разбавлением. Для приготовления раствора ацетата ртути (II) в мерную колбу вместимостью 100 мл вносили 1,1165 г соли, 1,1 мл ледяной уксусной кислоты (для подавления гидролиза) и доводили объем до метки.

Пример 1. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78...72,6 мг·л^-1), затем 0,2 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 1. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78...72,6 мг·л^-1), затем 0,6 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 2. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78...72,6 мг·л^-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин., отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 3. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78...72,6 мг·л^-1), затем 1,4 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 4. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация 7,78...72,6 мг·л^-1), затем 1,8 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Результаты примеров 1...4, а также зависимости оптической плотности растворов D₂₃₆ от расхода V (мл) раствора ацетата ртути (II) при продолжительности реакции: 10(1), 20 (2), 30 (3), 60 (4) и 120 (5) минут, приведенные на чертеже, позволили выбрать оптимальный расход раствора ацетата ртути (II), равный 1 мл.

Для построения калибровочных графиков фотометрическую реакцию проводили с заданными концентрациями раствора муравьиной кислоты.

Пример 5. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 6,62 мг·л^-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 5. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 16,6 мг·л^-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин., отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 6. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 27,0 мг·л^-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 7. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 37,3 мг·л^-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин., отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 8. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 47,7 мг·л^-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 9. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 58,1 мг·л^-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Опыты 5...9 выполнены с двумя параллельными, средние значения Оззб представлены в таблице 1.

Таблица 1
Зависимость среднего значения D₂₃₆ растворов МК от концентрации (С) и продолжительности реакции (t)С, мг·л^-1Значения D₂₃₆ при продолжительности реакции (t), мин.102030601206,220,1580,1690,1780,2130,24716,60,1890,2170,2460,3260,45727,00,2150,2160,3090,4290,63237,30,2460,3170,3750,5500,83047,70,2770,3630,4440,6621,01558,10,3180,4430,5470,8151,206

С помощью метода наименьших квадратов были рассчитаны коэффициенты калибровочных графиков: D₂₃₆=а+bC, где С - концентрация муравьиной кислоты, мг·л^-1, и вычислены коэффициенты парной корреляции (таблица 2).

Таблица 2
Коэффициенты уравнений калибровочных графиков и коэффициенты парной корреляции (R²)Продолжительность реакции (t), мин.Коэффициенты уравнения калибровочных графиков D₂₃₆=а+bCКоэффициент парной корреляции (R²)аb100,1360,003020,995200,1380,004710,999300,1390,006361,000600,1440,01081,0001200,1410,01841,000

Воспроизводимость и точность определения оценивали в опытах с растворами муравьиной кислоты с пятью различными концентрациями (по 4 параллельных определения).

Пример 10. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 10,3 мг·л^-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 им (D₂₃₆).

Пример 11. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 20,6 мг·л^-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 12. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 30,9 мг·л^-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 13. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 41,2 мг·л^-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 14. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 80 мл раствора муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 51,5 мг·л^-1), затем 1,0 мл раствора ацетата ртути (II), после чего объем раствора в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Через 10, 20, 30, 60 или 120 мин, отсчитанных с момента добавления раствора ацетата ртути (II), производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

После проведения фотометрической реакции измеряли значения D₂₃₆ и вычисленные по калибровочному графику концентрации муравьиной кислоты сравнивали с заданными значениями (таблицы 3, 4).

Таблица 3
Оценка воспроизводимости D₂₃₆ при проведении фотометрической реакцииt, минЗаданная концен трация,мг·л^-1Оптическая плотность при 236 нмСтандартное среднее квадратичное отклонениеКоэффициент вариации, %D₁D₂D₃D₄D_cp1010,30,1660,1730,1710,1690,1700,00301,8200,1890,1890,1950,1840,1890,00452,4300,1950,2040,2060,2000,2010,00482,4600,2370,2550,2540,2550,2500,00893,61200,3240,3430,3290,3260,3310,00862,61020,60,1890,1960,1940,1960,1940,00331,7200,2380,2320,2330,2330,2340,00271,1300,2670,2790,2630,2830,2730,00953,5600,360,3750,3450,3660,3620,0133,51200,5180,5220,4970,5100,5120,0112,21030,90,2220,2310,2230,2230,2250,00421,9200,280,2780,2880,2850,2830,00441,5300,3320,3270,3290,3330,3300,00280,8600,4720,4860,4560,4710,4710,0122,61200,6980,7080,6910,7000,6990,00721,01041,20,2510,2470,2520,2630,2530,00712,820 0,3370,3290,3320,3410,3350,00541,6300,4080,3990,3960,4070,4030,00591,5600,590,6020,5660,6020,5900,0172,91200,8790,8910,8560,8810,8770,0151,71051,50,2890,2840,2820,2780,2830,00461,6200,3860,3780,3850,3800,3820,00391,0300,4770,4770,4620,4690,4710,00741,6600,6970,7060,6700,6850,6900,0162,21201,0531,0581,0721,0801,0660,0121,21010,30,1660,1730,1710,1690,1700,00301,8200,1890,1890,1950,1840,1890,00452,4300,1950,2040,2060,2000,2010,00482,4600,2370,2550,2540,2550,2500,00893,61200,3240,3430,3290,3260,3310,00862,61020,60,1890,1960,1940,1960,1940,00331,7200,2380,2320,2330,2330,2340,00271,1300,2670,2790,2630,2830,2730,00953,5600,360,3750,3450,3660,3620,0133,51200,5180,5220,4970,5100,5120,0112,21030,90,2220,2310,2230,2230,2250,00421,9200,280,2780,2880,2850,2830,00441,5300,3320,3270,3290,3330,3300,00280,8600,4720,4860,4560,4710,4710,0122,61200,6980,7080,6910,7000,6990,00721,01041,20,2510,2470,2520,2630,2530,00712,8200,3370,3290,3320,3410,3350,00541,6300,4080,3990,3960,4070,4030,00591,5600,590,6020,5660,6020,5900,0172,91200,8790,8910,8560,8810,8770,0151,71051,50,2890,2840,2820,2780,2830,00461,6200,3860,3780,3850,3800,3820,00391,0300,4770,4770,4620,4690,4710,00741,6600,6970,7060,6700,6850,6900,0162,21201,0531,0581,0721,0801,0660,0121,2

Таблица 4
Точность определения муравьиной кислоты с помощью фотометрической реакцииt, мин.Среднее значение оптической плотности при 236 нм D_cpКонцентрация муравьиной кислоты, мг·л^-1Средняя абсолютная погрешность, мг·л^-1Средняя относительная погрешность, %заданнаяопределенная100,17010,310,60,32,6200,18910,310,90,65,8300,20110,39,7-0,65,5600,25010,39,7-0,66,11200,33110,310,30,00,5100,19420,619,1-1,57,1200,23420,620,80,21,0300,27320,621,40,83,7600,36220,620,1-0,52,51200,51220,619,9-0,73,4100,22530,929,8-1,13,5200,28330,931,20,31,1300,33030,930,6-0,31,0600,47130,930,5-0,41,41200,69930,930,3-0,61,8100,25341,239,3-1,94.5200,33541,242,10,92,2300,40341,241,80,71,6600,59041,241,60,41,01200,87741,240,2-0,92,3100,28351,548,8-2,65,1200,38251,551,60,10,2300,47151,552,20,71,3600,69051,550,7-0,81,51201,06651,550,6-0,91,8

Из таблиц 3 и 4 видно, что предложенный метод обладает высокой воспроизводимостью (коэффициент вариации не более 3,6%) и точностью (относительная погрешность в среднем около 3%).

Для сравнения было произведено определение муравьиной кислоты по собственному поглощению при 206 нм. Для расчета концентрации муравьиной кислоты использовали калибровочный график: D₂₀₆=0,028+0,000892С, где С - концентрация муравьиной кислоты, мг·л^-1. Воспроизводимость и точность определения оценивали на растворах муравьиной кислоты с 6 различными концентрациями (по четыре параллельных определения).

Пример 15. В кювету спектрофотометра вносили раствор муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 6,22 мг·л^-1), затем производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 16. В кювету спектрофотометра вносили раствор муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 16,6 мг·л^-1), затем производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 17. В кювету спектрофотометра вносили раствор муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 27,0 мг·л^-1), затем производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 18. В кювету спектрофотометра вносили раствор муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 37,3 мг·л^-1), затем производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 19. В кювету спектрофотометра вносили раствор муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 47,7 мг·л^-1), затем производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Пример 20. В кювету спектрофотометра вносили раствор муравьиной кислоты (концентрация кислоты в фотометрируемом растворе составляет 58,1 мг·л^-1), затем производят определение оптической плотности раствора при 236 нм (D₂₃₆).

Данные по воспроизводимости определения муравьиной кислоты по величине поглощения при 206 нм приведены в таблице 5.

Таблица 5
Оценка воспроизводимости D₂₀₆ при определении муравьиной кислоты по собственному поглощениюЗаданная концентрация, мг·л^-1Оптическая плотность при 206 нмСтандартное среднее квадратичное отклонениеКоэффициент вариации, %D₁D₂D₃D₄D_cp6,220,0320,0090,0180,0030,0160,01381,416,60,0340,0200,0240,0200,0250,006627,027,00,0240,0340,0300,0140,0260,008734,137,30,0420,0490,0080,0180,0290,01966,447,70,0510,0540,0180,0100,0330,02367,758,10,0740,0760,0320,0450,0570,02238,3

Из таблицы 5 видно, что в диапазоне концентраций муравьиной кислоты от 6 до 60 мг·л^-1 воспроизводимость результатов измерения D₂₀₆ очень низкая.

Для определения точности растворы фотометрировали при 206 нм и по уравнению калибровочного графика вычисляли величины концентраций муравьиной кислоты и сравнивали их с заданными значениями (таблица 6).

Таблица 6
Точность определения МК по собственному поглощениюСреднее значение оптической плотности при 206 нм D_cpКонцентрация МК, мг·л^-1Средняя абсолютная погрешность, мг·л^-1Средняя относительная погрешность, %заданнаяопределенная0,0166,220-6,221000,02516,60-16,61000,02627,00-27,01000,02937,31,4-35,996,20,03347,75,9-41,887,70,05758,132,2-25,944,5

Из таблицы 6 следует, что точность определения муравьиной кислоты по собственному поглощению в исследуемом диапазоне концентраций очень низкая.

Таким образом, новый спектрофотометрический метод позволяет увеличить чувствительность (нижний предел определения снижается от 140 до 10 мг·л^-1) и точность (в 10...15 раз).

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения муравьиной кислоты. Определение концентрации муравьиной кислоты производится по величине оптической плотности при 236 нм раствора пробы анализируемого щелока после предварительного введения ацетата ртути (II). Технический результат состоит в повышении чувствительности и точности определения. 6 табл., 1 ил.

Способ спектрофотометрического определения муравьиной кислоты путем измерения оптической плотности в УФ-области спектра, отличающийся тем, что перед измерением оптической плотности в анализируемый раствор вводят раствор ацетата ртути (II), а оптическую плотность измеряют при 236 нм через 10...120 мин.