СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МАГНИЙХРОМСОДЕРЖАЩЕГО РУДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/12 C22B3/04 C22B3/06 

Изобретение относится к области гидрометаллургической переработки неметаллических полезных ископаемых и может быть использовано для получения высокочистого диоксида кремния (аналога белой сажи) в процессах комплексной переработки магнийхромсодержащего рудного сырья (смеси, состоящей из серпентинита, хромита, пироксена, хлорита и др. минералов).

При переработке природного или техногенного сырья, в состав которого входит кремнезем (SiO₂) или диоксид кремния в виде кремневой кислоты (SiO₂×nH₂O), его кремнеземная составляющая традиционно рассматривалась как балластная и трудно утилизируемая часть. Вместе с тем, в различных отраслях промышленности в больших количествах используется высокодисперсный аморфный диоксид кремния, который производят на основе кислотной переработки дорогостоящего жидкого стекла.

Существует ряд минералов: нефелин, эвдиалит, полевой шпат, оливин, серпентин и др., кислотное и щелочное разложение которых сопровождается переводом в раствор не только солей металлов, но и кремнезема в виде кремневой кислоты. Поэтому при переработке такого вида сырья актуальной проблемой является выделение кремнеземной составляющей в виде высококачественного продукта - диоксида кремния, широко используемого в ряде отраслей промышленности - электронной, химической, шинной и др., для получения силикатных материалов с уникальными свойствами: световодов (устройства для направленной передачи световой энергии), полупроводников, добавок для улучшения физико-механических свойств полимеров и каучуков и др.

Известен способ переработки неметаллических полезных ископаемых, в частности кислых стекловатных пород (пемзы или обсидиана), с целью получения диоксида кремния, включающий его измельчение, выщелачивание раствором щелочи (концентрацией 130-260 г/л NaOH) при 100-180°С и соотношении Ж:Т=1:(2-4), фильтрование суспензии, электромагнитную обработку фильтрата, с целью очистки от железооксидных примесей, осаждение геля кремневой кислоты из фильтрата раствором минеральных кислот (соляной или азотной) до рН=6,5-7,0 с последующим фильтрованием суспензии, отмывку и сушку диоксида кремния. (SU 1791383 А1, С 01 В 33/12, публ. 30.01.1993 г.)

Однако использование данного способа переработки для магнийхромсодержащего рудного сырья, содержащего слабомагнитные и немагнитные минералы типа волокнистого асбеста, форстерита, хлорита, пироксена, хромита и др., неэффективно, поскольку электромагнитный способ очистки фильтрата (жидкого стекла) от части неразложившегося сырья не позволит получить высокий выход диоксида кремния с низким содержанием примесей.

Известен способ переработки силикатного сырья, в частности - нефелинового концентрата, включающий: разложение сырья серной или соляной кислотой (5,0-30,0%-ной концентрации), фильтрование суспензии, термическую обработку (дегидратацию) фильтрата при 80-300°С, очистку дегидратированного продукта от примесей выщелачиванием горячей водой, или слабокислым раствором, фильтрование суспензии и отделение диоксида кремния от жидкой фазы, сушку и затаривание готового продукта. (RU 2179527, МПК С 01 В 33/187, публ. 20.02.2002 г.)

Готовый продукт характеризуется хорошими физико-химическими свойствами: большой удельной поверхностью (не менее 100 м²/г) и высоким содержанием диоксида кремния (не менее 90%).

Недостатком приведенного способа является то, что он пригоден для переработки минерального сырья, хорошо разлагаемого слабыми растворами минеральных кислот (5,0-30,0%-ной концентрации), например таких, как: нефелин, эвдиалит, полевые шпаты и др. минералы, с образованием растворимых в воде силикатов калия или натрия, и не может быть использован в процессе переработки серпентин-хромитовой рудной смеси, поскольку минералы, входящие в ее состав (хромит, хромпикотит, оливин, пироксен, форстерит и др.), такими слабыми растворами кислот практически не вскрываются.

Наиболее близким по технической сущности аналогом является способ комплексной переработки серпентинита.(RU №20973322, МПК С 01 В 33/142, публ. 27.11.1997 г.)

Сущность способа заключается в следующем.

Измельченный до размеров частиц 0,074 мм серпентинит разлагают серной кислотой концентрации 20-50% и фильтруют полученную суспензию. На первой стадии получают осадок, состоящий из аморфного кремнезема и неразложившихся минералов, и фильтрат. Осадок подвергают магнитной сепарации для разделения хромомагнетитового концентрата от диоксида кремния. Фильтрат нейтрализуют до рН 7,0-8,5, осаждают гидрооксиды Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Ni²⁺. Из оставшегося фильтрата методом карбонизации, с последующим осаждением и фильтрованием, получают карбонат магния, который прокаливанием переводят в жженую магнезию, спеченный или плавленый периклаз. Диоксид кремния, после электромагнитного разделения от неразложившегося сырья, отмывают от водорастворимых солей, сушат и прокаливают.

Готовый продукт характеризуется высоким содержанием SiO₂:

- не ниже 87,7% (высушенный при 105°),

- 99,0% (прокаленный при 900-1000°).

Причины, препятствующие широкому использованию вышеуказанного способа, заключаются в следующем:

- способ разделения части неразложившегося сырья от кремнезема магнитной сепарацией может быть использован при переработке рудных смесей, содержащих минералы, обладающие магнитными свойствами. Например, такие, как магнетит, овенит и др. минералы, а также хромпикотит и хромит с богатыми вкраплениями оксидов железа FeO и Fe₂О₃. Именно наличие в хромшпинелидах вкрапленных оксидов железа придает им магнитные свойства;

- применение способа магнитной сепарации для разделения бедных хромитовых рудных смесей, содержащих немагнитные или слабомагнитные минералы типа сарпентинит, оливин, пироксен, хлорит и др., экономически нецелесообразно, поскольку требует использования дорогостоящего и малопроизводительного сложного спецоборудования. Экспериментально установлено, что даже применение такого оборудования для электромагнитного разделения осадка после выщелачивания серпентин-хромитовой руды минеральной кислотой не дает гарантии получения диоксида кремния, свободного от примесей (см.пример 1);

- выщелачивание серпентинита размером частиц менее 0,074 мм создает большие трудности при фильтровании суспензии и требует дополнительных затрат на измельчение рудной смеси.

Технической задачей изобретения является разработка экономически эффективного способа комплексной переработки магнийхромсодержащего рудного сырья, обеспечивающего максимальное извлечение ценных компонентов сырья (магния, хрома, кремния, марганца, железа) и получение из любых серпентиновых рудных смесей (в том числе и из таких, которые не содержат минералы с магнитными свойствами) высокодисперсного диоксида кремния.

Техническим результатом от применения изобретения является обеспечение наиболее полного выделения из сырья кремнеземной составляющей при одновременном комплексном извлечении ценных компонентов сырья, что обеспечивает расширение сферы использования бедных рудных смесей.

Технический результат достигается за счет того, что в способе комплексной переработки магнийхромсодержащего рудного сырья, включающем разложение сырья раствором минеральных кислот, фильтрование полученной суспензии, обработку нерастворимого остатка, нейтрализацию фильтрата с осаждением гидроксидов содержащихся в нем металлов, отмывку и сушку получаемых конечных продуктов, обработка нерастворимого остатка заключается в обжиге его при температуре 350-600°С с последующим растворением в едком натре с остаточной щелочностью 40-60 г/л NaOH, фильтрованием полученной суспензии, отмыванием осадка - хромитового концентрата, и осаждением диоксида кремния из полученного фильтрата раствором соляной кислоты до остаточной кислотности маточного раствора 2-15 г/л HCl.

Способ осуществляется следующим образом: природную серпентин-хромитовую рудную смесь (минеральный и химический состав см. таблицу 1) измельчают до крупности менее 2 мм и выщелачивают минеральными кислотами (серной 40-42% H₂SO₄ или соляной 10-20% HCl при 60-80°С в соотношении т:ж в реакционной зоне 1:(2,5-4,0) в течение 1-2 часов до остаточной кислотности в суспензии (4,0-6,0 г/л Н₂SO₄ или 1,0-3,0 г/л HCl). После этого суспензию фильтруют.

Фильтрат-раствор сульфатов (хлоридов) магния, железа, алюминия и марганца нейтрализуют в 2 стадии: до рН=7,0-8,5 с целью осаждения гидрооксидов Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺ и до рН=9,0-11,0 для получения гидрооксида магния. Нейтрализацию осуществляют раствором кальцинированной соды.

Из гидрооксидов Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺ получают модифицированные железооксидные пигменты, а из гидрооксида Mg²⁺ - периклаз.

Для получения высокочистого диоксида кремния, свободного от примесей хромита, пироксена и др. минералов, нерастворимый остаток - кек 1, полученный после серно-кислотного (или соляно-кислотного) выщелачивания рудной смеси и содержащий смесь аморфного кремнезема и нерастворившихся минералов (хромита, пироксена, хлорита и др.), отмывают от водорастворимых солей (сульфатов или хлоридов), сушат при 105-110°С, обжигают при 350-600°С в течение 2 часов с целью обезвоживания кека, дегидратации кремнезема SiO₂×4H₂O и разрушения структуры аморфного кремнезема (в табл.2, 3, 4 приведен минеральный и дисперсный химический состав нерастворимого остатка - кека 1). Установлено, что диоксид кремния (кремнезем) после такой обработки приобретает повышенную способность к растворению в щелочах.

Далее кек 1 обрабатывают раствором едкого натра (с концентрацией 140-180 г/л NaOH) в течение 15-30 минут, при 50-70°С и соотношении т:ж=1:4, до содержания NaOH в суспензии не менее 40-60 г/л. Суспензию фильтруют, нерастворимый остаток - хромитовый концентрат, отмывают от примесей репульпацией в горячей воде, сушат и затаривают. Готовый продукт содержит не менее 55,0-58,0% Cr₂О₃.

Фильтрат, после отделения хромитового концентрата, т.н. раствор кремнезема в едком натре (или жидкое стекло), концентрацией NaOH не менее 40% обрабатывают солянокислым раствором (не более 20% HCl) при 70% до остаточной кислотности в маточном растворе 2,0-15,0 г/л HCl. Суспензию фильтруют, выпавший остаток кремнезема отделяют от маточного раствора хлорида натрия фильтрованием, отмывают от водорастворимых солей горячей водой и репульпацией, сушат при 105°С, прокаливают при 900°С и затаривают. Для получения особочистого диоксида кремния, содержащего минимальную концентрацию примесей, осадок кремнезема промывают таким количеством воды, чтобы объем промывных вод был бы в 1,8-3,0 раза больше объема фильтруемой суспензии.

Готовый продукт характеризуется высокими физико-механическими свойствами (см. табл.5, 6).

В табл.1 приведен минеральный и химический составы исходной серпентин-хромитовой рудной смеси.

В табл.2, 3 приведен минеральный и химический составы нерастворимого остатка (кека 1).

В табл.4 - минеральный и химический составы немагнитного продукта, полученного в результате электромагнитного разделения аморфного кремнезема от не растворившихся минералов в кеке 1.

В табл.5 приведены технологические показатели процесса выделения диоксида кремния из щелочных растворов.

В табл.6 приведены физико-химические свойства диоксида кремния, полученного заявленным способом и прокаленного при 900°С.

Пример 1 (обработка бедной серпентин-хромитовой руды проведена по технологии прототипа):

1000 грамм серпентин-хромитовой рудной смеси, размером частиц - 0,074 мм обрабатывают раствором серной кислоты концентрацией 520 г/л при 80-90°С в течение 2 часов. Суспензию фильтруют со скоростью фильтрования = 0,021 см/мин. Фильтрат направляют на дальнейшую переработку с целью выделения ценных компонентов: магния, железа, алюминия и др. Нерастворимый остаток (кек 1) массой, равной 530 г, состоящий из аморфного диоксида кремния и части нерастворившегося сырья, отмывают горячей водой репульпацией и направляют на электромагнитную сепарацию с целью отделения кремнезема от хромитов, магнетитов, пироксена и др. минералов (минеральный и химический составы нерастворимого остатка, высушенного при 105°С, до и после электромагнитной сепарации - см. таблицу 2-4).

Электромагнитную сепарацию проводят на лабораторном роторном сепараторе, оснащенном специальными кассетами, в которых сепарируемая смесь делится на магнитный и немагнитный продукты. После электромагнитной сепарации немагнитный продукт сушат и в качестве готового продукта затаривают.

Сравнивая табл.2, 3, 4, видно, что электромагнитная сепарация кека 1 не приводит к полному разделению кремнезема от неразложившихся минералов и как следствие не обеспечивает получение высококачественного диоксида кремния (качество готового продукта см. табл.6).

Кроме того, недостатком данной технологии является очень низкая скорость фильтрования суспензии (0,021 см/мин), причиной которой является тонкое измельчение исходной рудной смеси, поступающей на выщелачивание.

Пример 2. 1000 г серпентиновой рудной смеси (состав см. табл.1) размером частиц 2 мм обрабатывают раствором серной кислоты (объемом 3,7 л, концентрацией 42% H₂SO₄). Суспензию фильтруют со скоростью 2,1 см/мин, фильтрат направляют на дальнейшую переработку с целью получения оксидов Fe³⁺, Al³⁺, Mg²⁺, а нерастворимый остаток (смесь аморфного оксида кремния, хромита и других минералов (см. табл.2, 3)) массой 480 г тщательно отмывают от сульфатов железа, магния и других растворимых солей, сушат при 105°С и обжигают при 550°С. После термической обработки кек 1 растворяют в едком натре в течение 30 мин при 70°С и т:ж=1:4, до содержания NaOH в осажденном растворе (суспензии) - 49,0 г/л. Суспензию фильтруют, нерастворимый хромитовый концентрат отмывают от примесей, сушат и затаривают. Фильтрат - «жидкое стекло», концентрацией 49,0 г/л NaOH осаждают солянокислым раствором 20% HCl при 70°С до остаточной кислотности в маточном растворе 10,2 г/л HCl. Суспензию фильтруют со скоростью фильтрования 2,1 см/мин. Выпавший осадок кремнезема отмывают горячей водой объемом в 2,1 раза больше объема фильтруемой суспензии. Далее отмытый кремнезем сушат при 105°С и прокаливают при 900°С. Качество готового продукта приведено в табл.5, 6.

Пример 3. Масса, минеральный, химический и дисперсный составы рудной смеси аналогичны пр.2, смесь обрабатывают 3,7 л раствора соляной кислоты (концентрацией 220 г/л HCl), фильтрат направляют на дальнейшую переработку с целью получения оксидов Mg²⁺, Fe³⁺ и др., а нерастворимый остаток массой 530 г отмывают от хлоридов магния, железа и других растворимых солей, сушат при 105°С и обжигают при 600°С. Далее нерастворимый остаток обрабатывают по схеме, аналогичной пр.2.

Свойства диоксида кремния см. табл.5, 6. Из табл.5 и 6 видно, что процесс выщелачивания серпентин-хромитовой рудной смеси предпочтительнее проводить раствором серной кислоты.

Пример 4. Масса, минеральный, химический и дисперсный составы рудной смеси, а также концентрация серной кислоты и температура обжига кека 1 аналогичны пр.2. Изменена концентрация NaOH в осажденной суспензии - 60,0 г/л NaOH, и тщательность отмывки кремнезема горячей водой: объем промывных вод был в 3,0 раза больше объема фильтруемой суспензии, после отмывки суспензии на фильтре была проведена репульпация. В результате этого был получен диоксид кремния максимальной чистоты - содержание SiO₂=99,97%.

Пример 5-13. Выщелачивание проводилось серной кислотой с различными вариациями:

- температура обжига кека 1 - 300-700°С,

- концентрация NaOH в осажденной суспензии - 32,2-70,0 г/л,

- остаточная кислотность HCl - 1,0-16,0 г/л,

- отношения объемов промывных вод к объему фильтруемой суспензии - 1,0-3,0 + репульпация.

Как видно из табл.5:

1) скорость фильтрования кремнеземной суспензии зависит от:

- температуры обжига кека 1 (при температуре обжига ниже 350°С и выше 600°С скорость фильтрования уменьшается),

- концентрации NaOH в осажденной суспензии (при содержании NaOH ниже 40 г/л скорость фильтрования практически равна нулю, использование суспензии с концентрацией NaOH выше 60 г/л экономически нецелесообразно);

2) содержание диоксида кремния в прокаленном кремнеземе при 900°С зависит от остаточной концентрации соляной кислоты в маточном фильтрате (2-15 г/л HCl) после осаждения кремнезема и объема промывных вод, который должен быть в 1,8-3 раза больше объема фильтрата. Использование суспензии концентрацией HCl в маточном растворе выше 15,0 г/л HCl экономически нецелесообразно, а менее 2 г/л - приводит к низкому содержанию диоксида кремния в готовом продукте и высокому содержанию примесей (оксидов Fe³⁺, Cr³⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Cs²⁺ и пр. (см. табл.6)).

При низкой скорости фильтрации (оп.9, 10) осадок практически не формируется и вся кремнеземная составляющая остается в маточном растворе.

Таблица 1Минеральный и химический составы серпентин-хромитовой рудной смесиНаименование минераловСод-е %Наименование компонентов и их содержание, %Al₂O₃MgOSiO₂Fe₂O₃Cr₂O₃CaOMnOнеучт.1. Серпентин65,0-28,1729,244,08--1,95-2. Оливин (форстерит)8,00,083,473,60,5--0,16-3. Хромит (хромпикотит)10,01,51,00,052,55,98---4. Кварц2,0--2,0-----5. Хлорит6,01,021,81,80,72-0,30,12-6. Пироксен1,0-0,190,56-0,020,25--7. ППП8,0--------ВСЕГО100,02,634,6337,257,86,00,552,238,94

Таблица 2Минеральный состав нерастворимого остатка (кек 1)Наименование минераловСодержание, %1. Хромпикотит (хромит)18,92. Форстерит (оливин)3,83. Пироксен1,94. Хлорит11,35. Кварц3,86. SiO₂ аморф.60,3ВСЕГО100,0

Таблица 3Химический состав нерастворимого остатка (кек 1)Наименование компонентовСодержание в %1. Cr₂O₃11,32. SiO₂70,43. Al₂O₃2,054. Fe₂O₃6,25. MgO7,36. MnO0,017. неучтенные, ппп2,74

Таблица 4Минеральный и химический составы немагнитного продуктаНаименование минераловсод-е %Наименование компонентов и их содержание в %SiO₂Al₂O₃CaOMgOCr₂О₃Fe₂О₃MnOлетучие и неуч.H₂O1. хлорит1,00,250,22-0,16-0,31---2. хромпикотит1,0-0,24-0,110,510,15---3. форстерит0,50,21--0,29-----4. кварц2,02,0--------5. рентгено аморфная фаза95,579,560,540,871,180,230,460,01--ВСЕГО100,082,021,020,871,730,740,460,019,73,45

Таблица 5Технологические показатели процесса выделения диоксида кремния из щелочных растворов№№ примеровТемпература обжига кека 1, °СКонцентрация NaOH в осажденной суспензии, г/лОстаточная концентрация HCl в маточном р-ре, г/лСкорость фильтрования суспензии диоксида кремния в едком натре, см/минОтношение объемов промывной воды к объему фильтруемой суспензииСодержание SiO₂ в осадке, %высушенном при 105°Спрокаленном при 900°С1Опыт проведен по технологии прототипа2,082,089,43255049,010,32,12,693,9299,57360040,010,21,62,691,2698,29455060,015,22,33,0 + репульпация94,3699,90550070,02,32,242,090,196,6640059,813,62,02,492,597,4735053,610,41,353,0 + репульпация86,491,26830055.015,80,883,0 + репульпация50.1558,64960032,24,00,05---1055055,01,02,11,878,682,31150054,116,02,01,080,285,61270050,015,01,13,0 + репульпация88,193,511360060,0162,53,0 + репульпация95,199,97

Таблица 6Физико-химические свойства диоксида кремния, прокаленного при 900°СОпределяемые показатели№№ примеров 1234101. Массовая доля SiO₂, %89,4399,5798,2999,9982,32. Массовая доля влаги, %-----3. Потери в массе при прокаливании-----4. Массовая доля железа в пересчете на Fe₂O₃, %2,260,090,040,013.15. Массовая доля алюминия в пересчете на Al₂O₃, %1,020,030,10,065.46. Массовая доля хлоридов или сульфатов, %2,490,020,080,022,37. Массовая доля кальция-магния в пересчете на СаО, %3,600,181,280,015,28. Массовая доля хрома в пересчете на Cr₂O₃, %1,20,110,21отсутствует1,79. Удельная поверхность по ВЭТ, м²/г56,0341,0327,9351,012,010. рН водной вытяжки7,57,05,58,07,8

Изобретение может быть использовано для получения высокочистого диоксида кремния при комплексной переработке магнийхромсодержащего рудного сырья - смеси, состоящей из серпентинита, хромита, пироксена и других минералов. Способ комплексной переработки магнийхромсодержащего рудного сырья включает разложение его раствором минеральных кислот, фильтрование полученной суспензии, обработку нерастворимого остатка, нейтрализацию фильтрата с осаждением гидроксидов содержащихся в нем металлов, отмывку и сушку получаемых конечных продуктов. Обработка нерастворимого остатка включает обжиг при температуре 350-600°С, последующее растворение в едком натре до остаточной щелочности 40-60 г/л NaOH, фильтрование полученной суспензии, отмывание остатка - хромитового концентрата, и осаждение диоксида кремния из полученного фильтрата раствором соляной кислоты до остаточной кислотности 2-15 г/л HCl. Изобретение позволяет повысить полноту выделения кремнеземной составляющей при одновременном комплексном извлечении других компонентов сырья, что обеспечивает расширение сферы использования бедных рудных смесей. 6 табл.

Способ комплексной переработки магнийхромсодержащего рудного сырья, включающий разложение его раствором минеральных кислот, фильтрование полученной суспензии, обработку нерастворимого остатка, нейтрализацию фильтрата с осаждением гидроксидов содержащихся в нем металлов, отмывку и сушку получаемых конечных продуктов, отличающийся тем, что обработка нерастворимого остатка заключается в обжиге его при температуре 350-600°С с последующим растворением в едком натре с остаточной щелочностью 40-60 г/л NaOH, фильтрованием полученной суспензии, отмыванием остатка - хромитового концентрата - и осаждением диоксида кремния из полученного фильтрата раствором соляной кислоты до остаточной кислотности 2-15 г/л HCl.