СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2007 года по МПК C22B34/32 

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, а именно к технологии комплексной переработки нетрадиционных видов сырья - серпентинитов и серпентинитовых отвалов пустой породы на хризотил-асбестовых и хромитовых месторождениях, в частности к технологии получения хромитового концентрата из бедных хромсодержащих руд.

Известны гравитационные, флотационные и электромагнитные способы обогащения хромсодержащих руд, основанные на различиях физических свойств рудного минерала - хромита (или хромпикотита) и вмещающей породы, представленной силикатами магния в виде серпентина, оливина, хромита и другими минералами [Курочкин М.Г. Обогащение хромитовых руд. Новосибирск, «Наука», 1988 г., стр.141].

Однако данные способы малоэффективны для обогащения бедных (редковкрапленных) первичных руд с содержанием оксида хрома менее 25% и практически неэффективны для обогащения рудных (минеральных) смесей, содержащих менее 10% оксида хрома.

Известен способ получения хромитового концентрата, включающий в себя: механическое обогащение руды с последующей обработкой концентрата серной кислотой; после фильтрования твердый остаток, содержащий, мас.%: SiO₂ - 2,32 и Cr₂О₃ - 56,85, подвергают классификации и промывке в противоточной или вибрационной колонке и обрабатывают раствором едкого натра. Суспензию вновь фильтруют. Полученный твердый остаток содержит, мас.%: SiO₂ - 0,20-0,65 и Cr₂О₃ - 60,2-60,7 [Авторское свидетельство СССР № 1444382, МПК С22В 34/32, опубл. 07.04.87 г.].

Недостатком этого способа является то, что он эффективен для процессов обогащения хромитовых руд с высоким содержанием Cr₂О₃ - не менее 48-50% и низким содержанием SiO₂ - не более 2-3% и не может быть использован для обогащения бедных рудных смесей.

Наиболее близким, по технической сущности, к заявленному способу является способ обогащения хромсодержащей руды, согласно которому исходную руду обжигают до 600-800°С, далее ее измельчают до 0,1 мм, обрабатывают 18-20%-ным раствором соляной кислоты при 80°С в течение 2 часов до рН 1,2-2,0 с последующим доведением рН суспензии до 6,5-7,0 магнийсодержащим веществом (магнезитом). Полученную суспензию фильтруют, осадок (хромитовый концентрат) отмывают от MgCl₂ и сушат, а фильтрат подвергают термогидролизу, в результате чего получают оксид магния и соляную кислоту, которую возвращают на выщелачивание [Авторское свидетельство СССР № 924139, МПК С22В 34/32, опубл.23.12.80 г.].

Недостатком этого метода является его малая экономическая эффективность, поскольку известно, что в процессе обжига магний-хромсодержащей рудной смеси (содержание Cr₂О₃ - не менее 30%) при температуре 600-800°С, в зависимости от температуры и продолжительности обжига, серпентин, входящий в состав смеси в качестве магнийсодержащего минерала, переходит в нерастворимый в минеральных кислотах энстатит и труднорастворимый форстерит. В связи с этим практически не обеспечивается полное, комплексное извлечение ценных компонентов сырья: магния, железа, никеля и кремния, а готовый продукт - хромитовый концентрат - содержит не более 32% хромита (или хромпикотита). Процесс обжига в данном случае протекает по схеме:

Кроме того, процесс термогидролиза раствора хлорида магния с последующим получением магнезии и возвращением раствора соляной кислоты на выщелачивание является процессом трудоемким и требует больших затрат тепла. Особенно малоэффективен этот способ при использовании его для обогащения бедных хромсодержащих руд.

Технической задачей изобретения является разработка экономически эффективного способа получения хромитового концентрата из бедных хромсодержащих руд, обеспечивающего максимальное извлечение ценных компонентов сырья: магния, железа, никеля и кремния.

Техническим результатом от использования изобретения является расширение сферы использования бедных рудных смесей при одновременном комплексном извлечении ценных компонентов сырья.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения хромитового концентрата из бедных хромсодержащих руд, включающем измельчение руды, ее обжиг, выщелачивание кислым оборотным фильтратом, фильтрацию суспензии, промывку и сушку полученного хромитового концентрата, обжиг проводят при температуре 500-550°С, выщелачивание и фильтрацию проводят в две стадии: первую стадию выщелачивания ведут обработкой обожженной руды кислым оборотным фильтратом с концентрацией 230-250 г/л серной или 90-110 г/л соляной кислоты с последующей фильтрацией суспензии и направлением твердого остатка на вторую стадию, вторую стадию ведут обработкой твердого остатка первой стадии раствором серной или соляной кислоты с концентрацией, соответственно, 300-550 г/л и 110-220 г/л с последующей фильтрацией суспензии и направлением фильтрата на первую стадию выщелачивания, а полученный твердый остаток второй стадии обрабатывают раствором едкого натра с последующей фильтрацией с получением хромитового концентрата

Способ осуществляется следующим образом.

Природную серпентиновую рудную смесь, содержащую 5-15% хромита (или хромпикотита), измельчают до крупности частиц менее 2 мм и проводят обжиг при температуре 500-550°С в течение 2 часов с целью получения «активного» оксида кремния, хорошо растворимого в едком натре. Экспериментально установлено, что при этих температурах и продолжительности обжига не более 2 часов серпентин практически не переходит в энстатит и форстерит.

Обожженную таким образом руду выщелачивают обработкой ее минеральными кислотами (серной или соляной) в две стадии. Данному процессу предшествует пусковой период. В период пуска выщелачивание исходной руды ведут растворами серной или соляной кислоты с концентрацией, аналогичной концентрации оборотных фильтратов, т.е. 230-250 г/л H₂SO₄ или 90-110 г/л HCl, в связи с отсутствием последних в начале процесса. На первой стадии исходная, обожженная руда взаимодействует с кислым оборотным фильтратом кислотностью 230-250 г/л H₂SO₄ или 90-110 г/л HCl при соотношении т/ж в реакционной зоне 1/(2,5-4,0). Полученную суспензию фильтруют, нерастворимый остаток (кек) направляют на вторую стадию выщелачивания.

Во второй стадии осуществляется контакт с твердым остатком, полученным после первой стадии выщелачивания и фильтрования, растворами серной или соляной кислоты с концентрацией 300-550 г/л H₂SO₄ или 110-220 г/л HCl в течение 1-2 часов при температуре 80-90°С. После этого суспензию фильтруют. Для обеспечения устойчивого протекания процесса фильтрования реакционную массу разбавляют водой или промывными водами. Разбавленный фильтрат, содержащий 230-250 г/л H₂SO₄ или 90-110 г/л HCl направляют на первую стадию выщелачивания, а твердый остаток (кек), состоящий из аморфного «активного» оксида кремния и неразложившегося сырья - хромита (или хромпикотита), отмывают от водорастворимых солей. Промывные воды направляют на вторую стадию выщелачивания, твердый остаток (кек) обрабатывают раствором едкого натра (100-130 г/л NaOH) при температуре 40-50°С в течение 15-30 мин. Причем обработку твердого остатка раствором едкого натра можно проводить до и/или после промывки его водой. Полученную суспензию фильтруют. Готовый продукт - хромитовый концентрат промывают водой, сушат и затаривают.

Для получения более концентрированного продукта, содержащего до 50-60% Cr₂О₃, его подвергают гравитационному обогащению.

В табл.1-3 приведены фракционный, химический и минералогический составы исходной руды.

В табл.4-5 приведены минералогический и химический составы хромитового концентрата.

Пример 1 (обработка бедной руды проведена по технологии прототипа)

1000 г серпентиновой руды обжигают при температуре 800°С в течение 2 часов и измельчают до размеров частиц не более 0,1 мм (минералогический, фракционный и химический составы - табл.1-3). Масса обожженной руды - 930 г. Далее выщелачивание руды ведут обработкой раствором соляной кислоты (концентрацией 220 г/л HCl) в течение 2 часов при температуре 80°С до остаточной кислотности 2,5 г/л HCl. Суспензию фильтруют, нерастворимый остаток (кек) отмывают от хлоридов магния и железа и сушат, а фильтрат подвергают термогидролизу, в результате чего получают оксид магния и соляную кислоту, которую возвращают на выщелачивание. Суспензию вновь фильтруют, твердый остаток (хромитовый концентрат) отмывают и сушат. В табл.4-5 приведены химический и минералогический составы хромитового концентрата, полученных в примере 1.

Пример 2 (пусковой период)

1000 г серпентиновой руды обжигают при температуре 550°С в течение 2 часов и измельчают до размеров частиц не более 2 мм (минералогический, фракционный и химический составы см. табл.1-3). Масса обожженной руды - 940 г. Далее выщелачивание ведут обработкой руды раствором серной кислоты (объемом 3,7 л, концентрацией 550 г/л H₂SO₄). Суспензию фильтруют, нерастворимый остаток (смесь хромита, аморфного оксида кремния и других неразложившихся минералов) массой 530 г тщательно отмывают от сульфатов магния и железа и обрабатывают раствором едкого натра (130 г/л NaOH). Химический и минералогический составы готового продукта - хромитового концентрата, полученного по одностадийному выщелачиванию см. табл.4, 5, опыт 2,

Пример 3

1000 г серпентиновой руды обжигают при температуре 550°С в течение 2 часов и измельчают до размеров частиц не более 2 мм (минералогический, фракционный и химический составы см. табл.1-3). Масса обожженной руды - 940 г. Далее выщелачивание руды ведут обработкой ее предварительно полученным кислым оборотным фильтратом при температуре 80°С (объемом 3,7 л, концентрация 250 г/л Н₂SO₄, полученным в примере № 2) - первая стадия выщелачивания. Соотношение т/ж в реакционной зоне 1/3,7. Вторую стадию выщелачивания осадка I, состоящего из неразложившегося сырья (массой 540 г) ведут обработкой его 1,87 л серной кислоты (550 г/л H₂SO₄). Полученную суспензию фильтруют. Осадок, представляющий собой смесь хромита (хромпикотита) и аморфного, т.н. активного оксида кремния, массой 500 г, после тщательной отмывки от сульфатов магния и железа, сушат и направляют на обработку раствором едкого натра (130 г/л NaOH) в течение 10 мин при t=50°C.

Суспензию фильтруют, осадок (хромитовый концентрат массой 110 г, состоящий из мас.%: хромита - 91 и пироксена - 9) сушат и затаривают. В табл.4 и 5 приведены химический и минералогический составы полученного хромового концентрата.

Пример 4

1000 г серпентиновой руды обжигают при температуре 500°С в течение 2 часов и измельчают до размеров частиц не более 2 мм (минералогический, фракционный и химический составы см. табл.1-3). Масса обожженной руды - 945 г. Далее руду обрабатывают оборотным фильтратом (объемом 3,8 л, концентрация 110 г/л HCl) при температуре 90°С в течение 1 часа. Соотношение т/ж=1/3,8. Процесс выщелачивания проводят до остаточной кислотности суспензии 1 г/л HCl. Суспензию фильтруют, нерастворимый остаток направляют на вторую стадию выщелачивания. Вторая стадия выщелачивания включает в себя обработку твердого остатка, полученного после первой стадии выщелачивания, раствором соляной кислоты (220 г/л HCl) в течение 1 часа при температуре 90°С. Суспензию фильтруют, нерастворимый остаток отмывают от хлоридов магния и железа и обрабатывают раствором едкого натра (130 г/л NaOH) в течение 30 мин. при t=30°С. Суспензию вновь фильтруют, твердый остаток (хромитовый концентрат) тщательно отмывают, сушат и затаривают. В табл.4 и 5 приведены химический и минералогический составы хромовых концентратов, полученных в примере 4.

Пример 5

Подготовку руды для выщелачивания проводят по способу примера 3. Далее руду обрабатывают кислым оборотным фильтратом объемом 3,7 л (концентрация H₂SO₄ - 230 г/л, соотношение т/ж = 1:3,7) при t=90°C в течение 2-х часов. Суспензию фильтруют, нерастворимый остаток направляют на вторую стадию выщелачивания, где его обрабатывают серной кислотой концентрации 300 г/л H₂SO₄. Полученную суспензию фильтруют, нерастворимый остаток - смесь хромита, аморфного диоксида кремния, оливина, кварца и пироксена - обрабатывают раствором едкого натра аналогично примеру 3. Суспензию фильтруют, хромитовый концентрат (нерастворимый остаток) отмывают от сульфатов магния, железа и др., сушат и затаривают. Свойства готового продукта приведены в табл.4, 5.

Пример 6

Подготовку руды для выщелачивания проводят по способу примера 3. Далее руду обрабатывают кислым оборотным фильтратом объемом 3,8 л (концентрация HCl - 90 г/л, соотношение т/ж = 1:3,8) при t=90°C в течение 2 часов. Суспензию фильтруют, нерастворимый остаток направляют на вторую стадию выщелачивания, где его обрабатывают соляной кислотой концентрации 110 г/л - HCl в течение 2 часов при t= 90°С. Полученную суспензию фильтруют, нерастворимый остаток - смесь хромита, аморфного диоксида кремния, оливина, кварца и пироксена - обрабатывают раствором едкого натра аналогично примеру 3. Суспензию фильтруют, хромитовый концентрат (нерастворимый остаток) отмывают от хлоридов магния, железа и др., сушат и затаривают. Свойства готового продукта приведены в табл.4, 5.

Применение кислот концентрацией более 550 г/л H₂SO_4- или 220 г/л HCl технологически нецелесообразно, поскольку в процессе интенсивного разложения серпентина в более концентрированных кислотах происходит бурное пенообразование. Применение кислот концентрацией менее 300 г/л H₂SO₄ или 110 г/л HCl также не целесообразно, поскольку в таких растворах оливин и хлорит не растворяются.

Проведение обжига при температуре более 550°С приводит к образованию нерастворимых и труднорастворимых в минеральных кислотах соединений типа энстатит и форстерит. При температуре обжига менее 500°С аморфный кремнезем не обладает достаточной растворимостью в едком натре.

Таблица 1.
Фракционный состав исходной рудыФракц. состав, мм+2,0-2,0
+1,0-1,0
+0,5-0,5
+0,315-0,315
+0,16-0,16
+0,08-0,08Содерж-е фракции, %0,043,7113,119,4710,938,214,58

Средний размер частиц 0,87 мм. Насыпная плотность 1,35 г/см^3.

Таблица 2.
Химический состав исходной рудыНаимен. компонентовSiO₂Al₂O₃MgOCaOFe₂О_3общ.Cr₂О₃Na₂ONiЛетучие 37,21,5234,630,557,806,00,410,2311,66Таблица 3.
Минералогический состав исходной рудыНаимен-е минералаСерпентинОливинХромитКварцХлоритПироксенпппСодерж-е, %65,08,010,02,06,01,08,0Таблица 4.
Минералогический состав хромитового концентрата№ Оп.Минералогический состав хромитового концентрата, %ОливинЭнстатит + форстеритХромитХлоритПироксен + кварц16,2540,6331,2518,83,07210,53отсутствует52,6331,585,263отсутствуетотсутствует90,9отсутствует9,14отсутствуетотсутствует91,0отсутствует9,055,3отсутствует75,89,39,664,9отсутствует78,19,67,4Таблица 5.
Химический состав хромитового концентрата№ Оп.Содержание компонентов в хромитовом концентрате, %Cr₂О₃MgOSiO₂Fe₂О₃Не учтен.122,227,739,37,46,4233,1621,020,08,817,0354,5510,646,413,614,81454,110,77,113,714,4546,611,811,218,212,2647,310,89,115,217,6

Изобретение относится к технологии комплексной переработки нетрадиционных видов сырья - серпентинитов и серпентинитовых отвалов пустой породы на хризотил-асбестовых и хромитовых месторождениях, в частности к способу получения хромитового концентрата из бедных хромсодержащих руд. Способ включает измельчение руды, термическую обработку, выщелачивание растворами минеральных кислот с последующей фильтрацией суспензии, промывку и сушку конечного продукта. Термическую обработку проводят при температуре 500-550°С, процесс выщелачивания и фильтрации проводят в две стадии с дополнительной обработкой твердого остатка раствором едкого натра с последующей фильтрацией. При этом первая стадия выщелачивания заключается в обработке обожженной руды кислым оборотным фильтратом концентрации 230-250 серной или 90-110 г/л соляной кислоты с последующей фильтрацией суспензии и направлением твердого остатка на вторую стадию. Вторая стадия - в обработке твердого остатка раствором серной или соляной кислоты концентрации, соответственно, 300-550 и 110-220 г/л с последующей фильтрацией суспензии и направлением фильтрата на первую стадию выщелачивания. Техническим результатом изобретения является расширение сферы использования бедных рудных смесей при одновременном комплексном извлечении ценных компонентов сырья. 5 табл.

Способ получения хромитового концентрата из бедных хромсодержащих руд, включающий измельчение руды, ее обжиг, выщелачивание кислым оборотным фильтратом, фильтрацию суспензии, промывку и сушку полученного хромитового концентрата, отличающийся тем, что обжиг проводят при температуре 500-550°С, выщелачивание и фильтрацию проводят в две стадии: первую стадию выщелачивания ведут обработкой обожженной руды кислым оборотным фильтратом с концентрацией 230-250 г/л серной или 90-110 г/л соляной кислоты с последующей фильтрацией суспензии и направлением твердого остатка на вторую стадию, вторую стадию ведут обработкой твердого остатка первой стадии раствором серной или соляной кислоты с концентрацией соответственно 300-550 г/л и 110-220 г/л с последующей фильтрацией суспензии и направлением фильтрата на первую стадию выщелачивания, а полученный твердый остаток второй стадии обрабатывают раствором едкого натра с последующей фильтрацией с получением хромитового концентрата.