СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ Российский патент 2009 года по МПК C07C309/04 

Изобретение относится к области технологии получения серосодержащих органических соединений, в частности к с синтезу метансульфокислоты, используемой в качестве катализатора реакции нитрования, нитрозирования, этерификации, ацилирования, полимеризации алефинов, а также может быть использовано в химической, электронной и радиотехнической отраслях промышленности.

Известен химический способ получения метансульфокислоты путем окисления метилмеркаптана сильными окислителями (азотная кислота, концентрированный раствор пероксида водорода и др.) [Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983, С.327, 552].

К недостаткам способов получения метансульфокислоты из метилмеркаптана относятся: использование легколетучих исходных веществ, обладающих низкой температурой кипения 37-38°С, кроме того, они обладают отвратительным запахом, работа с ними требует специальных мер предосторожности, необходимость использования сильных окислителей и сложность проведения реакций.

Наиболее близким по сущности и достигнутому результату к заявленному изобретению является способ получения метансульфоскилоты по патенту [Патент №2062268 (Россия), кл. С1 от 20.06.1996 г. Способ получения метансульфокислоты / Котов Л.В., Артышова Н.И. и др.]. Согласно этому способу метансульфокислоту получают гидролизом метансульфохлорида при нагревании в присутствии катализатора сульфокислоты формулы: R-SO₃Н, где R-C₁-C₁₈ алкил или незамещенный или замещенный алкилом финил, в количестве 0,1-1,05 мас.% при 65-95°С.

Недостатком этого способа является использование исходного токсичного вещества, высокой температуры, а также катализаторов, что делает способ трудоемким и дорогим.

Задачей данного изобретения является синтез метансульфокислоты путем электролиза водных растворов диметилсульфоксида.

Технический результат заключается в упрощении процесса и повышении эффективности синтеза метансульфокислоты без применения сильных окислителей, катализаторов.

Сущность предложенного способа заключается в том, что проводят электролиз 1,0-4,0 М водного раствора диметилсульфоксида в присутствии фонового электролита в анодном отделении диафрагменного электролизера на платиновом аноде при плотностях тока 0,06-0,12 А/см².

Процесс можно проводить и на диоксидносвинцовом аноде.

Известно, что в водных растворах при высоких положительных потенциалах, соответствующих плотностям тока 0,06-0,12 А/см², на аноде создаются благоприятные условия образования реакционно-способных ОН-частиц, пероксида водорода - Н₂O₂, приводящих к окислению диметилсульфоксида до метансульфокислоты.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1.

Электросинтез проводят в электролизере с разделением катодного и анодного пространства катионитовой мембраной. Анодом служит платина, катодом стальная пластина. В катодное отделение заливали 0,2 М H₂SO₄. В анодное - 3,0 М раствора ДМСО и 0,2 М раствора Н₂SO₄. Электролиз проводят при плотности анодного тока 0,1 А/см² в течение 27 часов. После завершения электролиза осаждают сульфат-ионы добавлением гидроксида бария. Раствор отделяют от осадка и упаривают до получения расплывающейся на воздухе кристаллической массы, которая представляет собой метансульфокислоту.

Идентификацию проводили путем определения температуры плавления, которая составляет 20°С, что соответствует справочному значению, а также методом снятия ИК-спектров натриевой соли метансульфокислоты. ИК-спектр снимали на спектрометре FT-801 с Фурье преобразованием. Полоса, характерная для S=O группы, проявляется при 1070- 1030 см^-1.

Количественное определение метансульфокислоты проводили гравиметрическим методом и методом кислотно-основного титрования.

Метансульфокислота (СН₃SO₃Н) представляет собой сильную кислоту, t пл. 20°С, d=1.484, смешивается с водой, растворяется в полярных органических растворителях.

Пример 2.

Проводился аналогично примеру 1. Электролизу подвергали 0,5 М раствор диметилсульфоксида в водном растворе серной кислоты в течение 4,5 часов.

Пример 3.

Проводился аналогично примеру 1. Электролизу подвергали 4,5 М раствор диметилсульфоксида в водном растворе серной кислоты в течение 40 часов.

Данные препаративного электросинтеза метансульфокислоты при различных концентрациях диметилсульфона представлены в таблице 1.

Таблица 1
Данные препаративного электросинтеза метансульфокислоты№ п/пКонц. ДМСО, МЭлектролит, H₂SO₄ (М)i, A/см²Q, КлВых. по току, %Вых по в-ву, г1.0,50,20,11,34651,52.1,00,20,12,68894,33.2,00,20,15,36908,64.3,00,20,18,049213,25.4,00,20,110,79017,36.4,50,20,112,15612,1

Из таблицы 1 видно, что наибольший выход метансульфокислоты по току и по веществу наблюдается в области концентраций 1,0-4,0 М ДМСО. За пределами этих концентраций выход сульфокислоты существенно падает.

В табл.2 представлены данные препаративного электролиза метансульфокислоты, полученные путем электролиза раствора диметилсульфоксида оптимальной концентрации при различных плотностях тока.

Пример 4.

Электролиз проводится идентично примеру 1. Электролизу подвергают 2,0 М раствор диметилсульфоксида на фоне 0,2 М серной кислоты. Электролиз проводили при плотности тока 0,1 А/см² в течение 18 часов.

Пример 5.

Проводился аналогично примеру 4 при плотности анодного тока 0,06 А/см² в течение 31,5 часа.

Пример 6.

Проводился аналогично примеру 4 при плотности анодного тока 0,2 А/см² в течение 9 часов.

Данные препаративного электросинтеза метансульфокислоты при различных плотностях тока представлены в таблице 2.

Таблица 2
Данные препаративного электросинтеза метансульфокислоты№ п/пКонц. ДМСО, МЭлектролит, H₂SO₄ (М)i, A/см²Q, КлВых. по току, %Вых по в-ву, г1.2,00,20,055,36706,72.2,00,20,065,36908,63.2,00,20,15,36928,84.2,00,20,25,36908,65.2,00,20,255,36686,5

Как следует из таблицы 2, ниже 0,06 и выше 0,2 А/см² выход по току метансульфокислоты уменьшается, что обусловлено протеканием побочных реакций окисления диметилсульфоксида.

Метансульфокислота, синтезируемая путем электролиза водных растворов диметилсульфоксида (ДМСО), получается в виде расплывающейся на воздухе массы высокой чистоты.

Предложенный метод имеет некоторые преимущества по сравнению с химическим способом получения его из метилмеркаптана:

1. Синтез метансульфокислоты в предложенном методе осуществляют с использованием малотоксичного вещества - диметилсульфоксида, в то время как в химическом способе используется сильно пахучий и токсичный метилмеркаптан.

2. Синтез проводят без использования дорогих реактивов и сильных окислителей (азотная кислота, пероксид водорода).

3. Метансульфокислота получается высокой степени чистоты без осуществления большого числа операций.

4. Электросинтез метансульфокислоты осуществляется непрерывно с автоматическим контролем всего процесса.

Таким образом, для заявленного способа в том виде, в каком он охарактеризован в описании, подтверждена возможность его осуществления просто и без использования дорогих реактивов и оборудования. Синтезируемое соединение - метансульфокислота находит применение в качестве реагента и катализатора в препаративном органическом синтезе и в фармацевтической промышленности.

Настоящее изобретение относится к способу получения метансульфокислоты. Предложенный способ получения метансульфокислоты состоит в том, что метансульфокислоту получают путем электролиза 1,0-4,0 М водного раствора диметилсульфоксида в присутствии фонового электролита в анодном отделении диафрагменного электролизера при плотностях тока 0,06-0,12 А/см². Технический результат - разработка упрощенного эффективного синтеза метансульфокислоты без применения сильных окислителей и катализаторов. 2 табл.

Способ получения метансульфокислоты, отличающийся тем, что проводят электролиз 1,0-4,0 М водного раствора диметилсульфоксида в присутствии фонового электролита в анодном отделении диафрагменного электролизера при плотностях тока 0,06-0,12 А/см².