СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ Российский патент 2015 года по МПК C07C309/04 C25B3/00 

Изобретение относится к технологии получения серосодержащих органических соединений, в частности к синтезу метансульфокислоты и ее производных. Метансульфокислота используется в качестве катализатора реакций нитрования, ацилирования, этерификации и полимеризации олефинов. Метансульфокислота (МСК) - сильная органическая кислота хорошо растворимая в воде, обладает проводимостью, близкой к проводимости сильных минеральных кислот, и может найти широкое применение в гальванотехнике, в химических источниках тока. Ряд металлов нерастворимые в водных растворах серной и соляной кислот хорошо растворяются в метансульфокислоте, что позволяет использовать ее для процессов электроосаждения. Она также используется в химической, электронной и радиотехнической отраслях промышленности.

Известен способ получения метансульфокислоты из диметилсульфоксида [патент РФ №2344126 С1. Кл. С07С, от 20.01.2009. Способ получения метансульфокислота / Хидиров, Омарова К.О., Хибиев Х.С.]. Согласно этому способу ее получают путем электролиза 1,0-4,0 М водного раствора диметилсульфоксида в анодном отделении диафрагменного электролизера на фоне водного раствора электролита при плотностях анодного тока 0,06-0,12 А/см².

Недостатком этого способа является использование в качестве проводящего электролита серной кислоты, которая хорошо смешивается с конечным продуктом - метансульфокислотой, на отделение которой затрачиваются дополнительные средства, что осложняет технологию.

Известен также способ получения метансульфокислоты [патент РФ №2412164 от 20.02.2011. Способ получения метансульфокислота / Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С.] путем электролиза водного раствора диметилсульфоксида в бездиафрагменном электролизере в присутствии МСК в качестве фонового электролита при плотностях тока 0,12-0,18 А/см².

Недостатком данного способа получения метансульфокислоты является использование в качестве исходного вещества - диметилсульфоксида - жидкого вещества при комнатной температуре, которое легко испаряется при электролизе с ростом температуры за счет джоулеевого тепла. Кроме того, при электролизе по известному способу диметилсульфоксид требует осторожного обращения, для чего используется вытяжная система и другое оборудование, что приводит к большим энергозатратам.

Наиболее близким по сущности является способ получения метансульфокислоты [патент РФ №2496772 С1. Кл. С07С, от 27.10.2013. Способ получения метансульфокислоты /Хидиров Ш.Ш., Омарова R.O., Ахмедов М.А., Хибиев Х.С.] путем электролиза 0,1-0,15 М водного раствора диметилсульфона (ДМС) при плотностях анодного тока 0,12-0,2 А/см².

Недостатком данного способа получения метансульфокислоты является использование разбавленных водных растворов (0,1-0,15 М) диметилсульфона. Такие параметры концентраций не позволяют проводить электросинтез метансульфокислоты в крупнотоннажном масштабе из-за низкой производительности и высоких энергозатрат.

В связи с этим задачей данного изобретения является усовершенствование способа синтеза метансульфокислоты путем электролиза водных растворов диметилсульфона высоких концентраций.

Технический результат заключается в проведении процесса электросинтеза метансульфокислоты из концентрированных растворов диметилсульфона.

Сущность способа получения метансульфокислоты путем электролиза водного раствора диметилсульфона на фоне метансульфокислоты, в котором электролиз проводят из концентрированных водных растворов 0,2-1,6 М диметилсульфона и осуществляют в анодном отделении диафрагменного электролизера, причем после завершения электролиза анолит подвергают нагреванию при температуре 70-80°C.

Приводим примеры осуществления способа получения.

Пример 1.

В растворе, содержащем 0,1 М раствор диметилсульфона основным продуктом окисления при плотности тока 0,1 А/см², является метансульфокислота. Электролиз проводили в диафрагменном электролизере с катионитовой мембраной. Анод - платина, S=4 см², катод - графит. В анодное отделение электролизера заливают 50 мл 0,1 М раствора МСК и растворяют 0,47 г (0,1 М) ДМС, а в катодное отделение -0,1 М раствор МСК.

Концентрацию метансульфокислоты определяли методом кислотно-основного титрования. Выход по веществу составляет 100%.

Пример 2.

Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали 0,4 М водный раствор диметилсульфона на фоне 0,1 М водного раствора метансульфокислоты при плотности анодного тока 0,1 А/см². Выход по веществу составляет 0,19 М (48%).

Затем определенный объем метансульфокислоты подвергали нагреванию при температуре 70-80°C в течении 15 минут. После остывания объем доводили до прежнего уровня и титровали. Концентрация метансульфокислоты (без фонового электролита) выросла до 0,38 М. Выход по веществу составляет 95%.

Пример 3.

Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали 1,6 М водный раствор диметилсульфона на фоне 0,1 М водного раствора метансульфокислоты при плотности анодного тока 0,15 А/см². Выход по веществу метансульфокислоты составляет 0,46 М (29%).

Затем определенный объем метансульфокислоты подвергали нагреванию при температуре 70-80°C в течение 15 минут. После остывания объем доводили до прежнего уровня и титровали. Концентрация метансульфокислоты выросла до 1,38 М. Выход по веществу составляет 86%.

Результаты аналогичных примеров даны в таблице №1.

Методом поляризационных измерений, а также путем анализа анодного газа и снятием ИК-спектров нами доказано, что в 0,1 М растворе процесс окисления ДМС происходит с участием кислорода на аноде по суммарному уравнению реакции:

Таким образом в 0,1 М растворе образуется чистая метансульфокислота.

При более высоких концентрациях диметилсульфона (0,2-1,6 М) выход метансульфокислоты падает. Однако после нагревания раствора анолита выход метансульфокислоты увеличивается. Увеличение концентрации МСК после нагревания показало, что при концентрациях диметилсульфона, превышающих С≥0,2 М, наряду с МСК на аноде образуется диметилдисульфон. С увеличением концентрации диметилсульфона механизм анодной реакции окисления меняется в результате адсорбции и подавления кислородной реакции.

Диметилдисульфон - это кристаллическое вещество, растворимое в воде, при нагревании распадается на метансульфокислоту и на метансульфиновую кислоту. Последняя тоже на воздухе легко окисляется до метансульфокислоты.

Предложенный метод получения метансульфокислоты путем электролиза концентрированных водных растворов диметилсульфона по сравнению с известным электрохимическим способом получения его из разбавленных его растворов имеет ряд преимуществ:

1. При данном способе производительность процесса увеличивается за счет повышения концентрации исходного вещества.

2. Данный метод позволяет получить метансульфокислоту высокой чистоты электролизом концентрированных растворов диметисульфона.

3. Предложенный способ позволяет в значительной степени ускорить процесс получения метансульфокислоты по сравнению с известными.

4. Синтез метансульфокислоты в предложенном способе не требует сложного оборудования, высоких мер предосторожностей, так как промежуточный продукт электролиза - диметилдисульфон - является нетоксичным и экологически безопасным веществом.

Изобретение относится к технологии получения серосодержащих органических соединений, в частности к синтезу метансульфокислоты. Метансульфокислота используется в качестве катализатора реакций нитрования, ацилирования, этерификации и полимеризации олефинов. Она также используется в химической, электронной и радиотехнической отраслях промышленности. Способ получения метансульфокислоты осуществляют путем электролиза водного раствора диметилсульфона на фоне метансульфокислоты, электролиз проводят из концентрированных водных растворов 0,2-1,6 М диметилсульфона и осуществляют в анодном отделении диафрагменного электролизера, причем после завершения электролиза анолит подвергают нагреванию при температуре 70-80°C. Задачей данного изобретения является усовершенствование способа синтеза метансульфокислоты путем электролиза водных растворов диметилсульфона высоких концентраций. Технический результат заключается в проведении процесса электросинтеза метансульфокислоты из концентрированных растворов диметилсульфона. Предложенный метод имеет ряд преимуществ: производительность процесса увеличивается за счет повышения концентрации исходного вещества; получают метансульфокислоту высокой чистоты; в значительной степени ускоряется процесс получения метансульфокислоты; не требуется сложное оборудование; промежуточный продукт электролиза - диметилдисульфон - является нетоксичным и экологически безопасным веществом. 6 пр., 1 табл.

Способ получения метансульфокислоты путем электролиза водного раствора диметилсульфона на фоне метансульфокислоты, в котором электролиз проводят из концентрированных водных растворов 0,2-1,6 М диметилсульфона и осуществляют в анодном отделении диафрагменного электролизера, причем после завершения электролиза анолит подвергают нагреванию при температуре 70-80°C.