СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2003 года по МПК C07C409/24 C25B3/02 

Изобретение относится к области органической химии, а точнее к области технологии получения органических перекисных соединений, и может быть использовано для отбеливания целлюлозы, крахмала, масел, в медицине как антисептик, в сельском хозяйстве, а также в производстве окиси пропилена, глицидола и других эпоксисоединений (по реакции Прилежаева).

Известен способ получения пероксомонокремниевой кислоты [Хидиров Ш.Ш., Магомедова М. М. , "Способ получения пероксомонокремниевой кислоты", пат. 2154126 от 01.06.1999 г., бюл. 22, 10.08.2000 г.]. Сущность данного способа в том, что он проводится без добавок, ингибирующих кислородную реакцию, в электролизере с диафрагмой из перфторированной катионитовой мембраны.

Недостатком этого способа является сложность и емкость процесса.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения надуксусной кислоты кислотно-каталитической конденсацией путем окисления уксусной кислоты 98%-ной перекисью водорода [Антоновский В.Л., Органические перекисные инициаторы. М., 1972, с 341-61; Swern D., в кн. Organic peroxides, v.1, N.Y.-[a,o], 1970, p.313-474.].

Н₂0₂ + СН₃СООН --> СН₃СОООН + Н₂0
Сущность этого метода состоит в том, что стехиометрическую смесь кислоты и 98%-ной перекиси водорода, к которой прибавляют 1% раствора катализатора (обычно H₂SO₄), оставляют на 12-16 часов при комнатной температуре. Из реакционной смеси надуксусную кислоту выделяют вакуумной перегонкой (давление не выше 30 мм рт.ст., во избежание взрыва) в присутствии сенсибилизаторов, а также дробным вымораживанием.

Недостаток этого способа синтеза надуксусной кислоты заключается в осуществлении процесса в несколько стадий, использование окислителей, сложного технологического оборудования, вакуумной перегонки. На осуществление процесса синтеза затрачивается много времени и средств.

Задачей настоящего изобретения является синтез пероксиуксусной кислоты путем электролиза водного раствора ацетата щелочного металла или аммония.

Технический результат заключается в упрощении процесса и повышении эффективности синтеза пероксиуксусной кислоты.

Сущность предложенного способа в том, что электролиз водных растворов солей уксусной кислоты проводят в анодном отделении диафрагменного электролизера в присутствии добавки, ингибирующей реакцию синтеза Кольбе.

При электролизе карбоновых кислот или их солей на аноде протекает реакция синтеза Кольбе по схеме
2RCOO^- - 2е^- --> 2СО₂ + R-R, - (1)
где R-R --> углеводород.

Нами установлено, что в присутствии добавки роданида щелочного металла или аммония полностью подавляется реакция синтеза Кольбе, что приводит к окислению карбоксилат-иона с участием молекул воды [Хидиров Ш.Ш., Вольтамперометрическое исследование электродных процессов в ацетатных растворах на платиновом электроде.// Электрохимия. 1992. Т.28. N2. С. 158] по схеме
R-COO^- + Н₂O - 2е^- --> R-COOO^- + 2H⁺ (2)
В соответствии с реакцией (2) происходит образование пероксикарбоновой кислоты (пероксикарбоксилат-иона).

Пример 1.

В электролизер с керамической или с катионитовой мембраной, разделяющей катодное и анодное отделения, заливают 0,1 л 0,5 М раствор ацетата натрия и растворяют в нем 100 мг роданида калия. Анодом служит платиновая пластина с поверхностью 4 см². В катодное отделение электролизера заливают 0,2 М раствор ацетата натрия или 0,1 М раствор гидроксида натрия. Катодом служит стальная пластина с поверхностью 20 см². Электролиз ведут при плотности анодного тока 0,6 А/см² в течение 2 часов. Температура анолита в процессе электролиза меняется в пределах 20-40^oС. Повышение температуры происходит за счет джоулева тепла, выделяющегося при электролизе.

Опыты, проведенные с поддержанием температуры в пределах 18-40^oС, показывают, что она мало влияет на выход конечного продукта.

Синтез пероксиуксусной кислоты осуществляли в основном на гладком платиновом электроде. Процесс электроокисления ацетат-ионов до пероксиацетат-ионов идет и на других электродных материалах (диоксид свинца, диоксид марганца, платинированный титан), стойких к анодному разрушению.

После завершения электролиза образующийся водный 3%-ный раствор пероксиуксусной кислоты концентрируют путем вакуумной перегонки или выпариванием на водяной или песчаной бане при температуре 40-50^oС (т.кип. надуксусной кислоты 105-110^oС).

Идентификация пероксиуксусной кислоты проводили методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры пероксиуксусной кислоты были сопоставлены со спектрами уксусной кислоты. Колебания С = О у обоих кислот наблюдается в диапазоне частот 1760 см^-1. В спектре пероксиуксусной кислоты имеется полоса гидроперекисной группы ООН (560 см^-1), которая в спектре уксусной кислоты не регистрируется.

Качественной реакцией на присутствие перекисной группы является действие дифенилбензидина, а также реакция полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксиуксусной кислоты.

Количественное определение пероксиуксусной кислоты производили иодометрическим методом.

В табл. 1 представлены результаты по электросинтезу пероксиуксусной кислоты в растворах различных концентраций ацетатов натрия и калия в присутствии ингибирующей реакцию синтеза Кольбе добавки роданида аммония или калия. При концентрации ацетата ниже 0,5 М выход по току падает, на аноде преимущественно протекает реакция выделения кислорода по уравнению
2H₂O - 2e^- --> O₂ + 4H⁺ (3)
В концентрированных растворах ацетатов (С > 3,0М) выход по току также уменьшается, что связано с преобладанием реакции (1).

Пример 2.

Проводится аналогично примеру 1. Электролизу подвергают растворы ацетатов при различных концентрациях добавки роданида аммония. Без добавки роданида пероксиуксусная кислота не синтезируется. При концентрации меньше 0,5 г/л выход продукта незначителен и по массе и по току. При концентрации роданида > 2,5 г/л конечный продукт загрязняется добавкой. Результаты электролиза представлены в табл. 2. Время электролиза во всех опытах составило 3 часа.

Пример 3.

Проводится аналогично примеру 1. Электролизу подвергаются растворы ацетатов натрия, калия и аммония в присутствии добавки при различных плотностях тока. Ниже 0,1 А/см² выход по току уменьшается, так как полностью не достигается потенциал реакции образования пероксиуксусной кислоты. При плотности тока выше 1,2 А/см² выход по току также уменьшается, что обусловлено протеканием побочных реакций.

Результаты опытов приведены в табл. 3.

Пероксиуксусная кислота, синтезируемая во всех примерах путем электролиза водных растворов ацетатов щелочных металлов и аммония, по физическим и химическим свойствам не отличается от кислоты, получаемой известными химическими методами.

Предложенный метод имеет ряд технико-экономиических преимуществ по сравнению с известным способом.

1. Исключает использование сильных окислителей (пероксид водорода, перманганат калия и др.).

2. Обладает селективностью для данного процесса и может регулироваться путем поддержания тока или потенциала.

3. Высокая производительность за счет сокращения количества стадий синтеза. Отсутствие необходимости отделения промежуточных продуктов в процессе электросинтеза.

4. Получение продуктов высокой чистоты.

5. Возможность проведения данного электросинтеза непрерывно и добиться простоты контроля производства.

6. Предложенный метод исключает взрывоопасность.

Таким образом, для заявленного способа в том виде, в каком он охарактеризован выше, подтверждена возможность его осуществления и он предназначен для использования в медицине, в сельском хозяйстве, в пищевой и текстильной промышленности.

Изобретение относится к технологии получения органических перекисных соединений конкретно пероксиуксусной кислоты. Сущность способа состоит в том, что проводят электролиз водных растворов ацетата щелочного металла или аммония в анодном отделении диафрагменного электролизера в присутствии 0,5-2,0 г/л добавки роданида щелочного металла или аммония при плотности тока 0,05-1,0 А/см² с последующим концентрированием образующегося водного раствора кислоты выпариванием или вакуумной перегонкой. Технический результат - упрощение процесса, повышение выхода и качества конечного продукта. 3 табл.

Способ получения пероксиуксусной кислоты, отличающийся тем, что проводят электролиз 0,5-3,0 М водного раствора ацетата щелочного металла или аммония в анодном отделении диафрагменного электролизера в присутствии 0,5-2,0 г/л добавки роданида щелочного металла или аммония при плотностях тока 0,05-1,0 А/см², с последующим концентрированием образующегося водного раствора кислоты выпариванием или вакуумной перегонкой.