ДИМЕТИЛДИСУЛЬФОПЕРОКСИД (ПЕРОКСИД ДИМЕЗИЛАТА) И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C07C409/44 C07C407/00 C25B3/10 C01B15/22 

Изобретение относится к новому серосодержащему пероксидному соединению - диметилдисульфопероксид (пероксид димезилата) - и технологии его получения. Диметилдисульфопероксид (пероксид димезилата) представляет собой сложное сероорганическое перксидное соединение, содержащее в молекуле как мезилатную (CH₃S(O)₂O-), так и перекисную группы (-O-O-), которые обладают окислительно-восстановительными, отбеливающими и противобактерицидными свойствами. Общая формула: CH₃-S(O)₂-O-O-S(O)₂-CH₃.

Структурная формула:

Пероксид димезилата может проявлять многие физические и химические свойства, характерные как неорганическим, так органическим пероксидным соединениям, которые широко используются в качестве окислителей, отбеливателей в текстильной, целлюлозно-бумажной, в фармацевтической в виде лекарственных препаратов и косметических средств, а также в нефтехимии и в качестве инициаторов полимеризации, отвердителей синтетических смол и в других отраслях промышленности.

Известно, что многие органические и неорганические пероксидные соединения получают методами электрохимического синтеза [1. Патент РФ №1682305 от 19.03.1993 г. Пероксомокремниевая и способ ее получения. Авторы: Хидиров Ш.Ш; 2. Патент РФ №1589697 от 19.03.1993 г. Пероксомокарбоновая в качестве дизенфицирующего средства и способ ее получения. Авторы: Хидиров Ш.Ш.; 3. Патент РФ №2386584 Способ получения пероксосиликата натрия от 20.11.2010 г. Авторы: Хидиров Ш.Ш., Хибинв Х.С., Магомедбеков P.M., Магомедова М.М.; 4. Патент РФ №2299878 от 27.05.2007 г. Способ получения пероксимуравьиной кислоты и ее солей. / Авторы: Магомедов P.M., Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С.; 5. Патент РФ №2216537 от 20.11.2003 г. Способ получения пероксиуксусной кислоты. Авторы: Хидиров Хибиев Х.С.; 6. Патент РФ №2154126 от 10.08.2000 г. Способ получения пероксомонокремниевой кислоты. Авторы - Хидиров Ш.Ш., Магомедова М.М.; Патент РФ №1815262 от 19.03.1993 г. Способ получения пероксиугольной кислоты. Авторы: Хидиров Ш.Ш., Алиев З.М.]

Наиболее близким по сущности способом получения является способ получения пероксодисерной кислоты (H₂S₂O₈) и ее солей - пероксодисульфатов аммония, калия и др. [Химия и технология перекиси водорода. / Под ред. Г.А. Серышева. - Л.: Химия, 1984 г.].

Пероксодисерную кислоту получают электрохимически из концентрированных растворов серной кислоты в анодном отделении диафрагменного электролизера при достаточно высоких объемных плотностях тока (0,5-1,0 А/см²) на анодно-устойчивых электродных материалах [Практикум по прикладной электрохимии / Под ред. В.Н. Варыпаева, В.н. Кудрявцева 3-изд. Л: Химия, 1990. - 304 с. (С. 187); Patent US 20080251108 A1 at 16 oct. 2008. Sulfuric Acid Recycling Type Cleaning System and a Sulfuric Acid Recycling Type Persulfuric Acid Supply Apparatus / Tatsuo Nagai, Norihito Ikemiya, Haruyoshi Yamakawa, Hideki Kobayashi, Hiroshi Morita / Patent of holder - Kurita Water Industries Ltd.].

Задачей данного изобретения является электрохимический синтез диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата) из концентрированных 4,0-12,0 М растворов метансульфокислоты.

Сущность получения нового соединения и технологии его синтеза состоит в том, что проводят электролиз концентрированных 4,0-12,0 М растворов метансульфокислоты в анодном отделении диафрагменного электролизера в пределах плотностей анодного тока (0,025-0,1 А/см²) с последующем охлаждением до Т=-14°C и выделением из раствора анолита твердого вещества - диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата).

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1.

Электролиз проводили в диафрагменном электролизере с перфторированной катионитовой мембраной. Анод - гладкая платина, S=10 см², катодом - свинец. В анодное отделение электролизера заливают 100,0 мл 10,0 М метансульфокислоты (MCK) CH₃SO₃H, а в катодное отделение - 2,0 М раствор CH₃SO₃H.

Основным продуктом электросинтеза при плотности анодного тока (i_a) 0,1 А/см² является диметилдисульфопероксид (пероксид димезилата) (CH₃S(O)₂-O-O-S(O)₂CH₃).

По окончании электролиза раствор анолита охлаждали до Т=-14°С для выделения твердого вещества (CH₃S(O)₂-O-O-S(O)₂CH₃). Выделенное вещество высушивали в эксикаторе над концентрированной серной кислотой и взвешивали на лабораторных весах.

Выход пероксид димезилата составил 78% масс.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали концентрированный раствор 10,0 М CH₃SO₃H при плотности анодного тока 0,05 А/см².

Выход диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата) составил 72% масс.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали концентрированный раствор 10,0 М CH₃SO₃H при плотности анодного тока 0,025 А/см².

Выход диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата) составил 62% масс.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали, концентрированный раствор 8,0 М CH₃SO₃H при плотности анодного тока 0,1 А/см².

Выход диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата) составил 74% масс.

Пример 5. Проводят аналогично примеру 1. Электролизу подвергали концентрированный раствор 4,0 М CH₃SO₃H при плотности анодного тока 0,1 А/см².

Выход диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата) составил 70% масс.

Результаты аналогичных примеров при различных плотностях анодного тока даны в таблице 1. Погрешность измерений выхода по веществу составляло ±2-3%.

Из данных таблицы видно, что наиболее высокий выход пероксида димезилата по веществу происходит при концентрации С_м (CH₃SO₃H)=10,0 М и плотности анодного тока i_a=0.1 A/cm².

На фиг. 1 представлены изображения анолита до и после электролиза. По окончании электролиза раствор становится вязким и пенистым, а при охлаждении до Т=-14°С анолит кристаллизуется.

Образование пероксида димезилата, полученного в анодном отделении диафрагменного электролизера, установлено методами КР-спектроскопии (фиг. 2) и капиллярного электрофореза (фиг. 3).

На фиг. 2 представлены КР-спектры исходной метансульфокислоты (1) и продуктов (2 и 3), полученных после электролиза в примерах 1 и 2. Как видно из фиг. 1 и табл. 2, функциональные молекулярные фрагменты колебаний при рассеивании таких групп, как S-O, O=S=O, SO₃, C-S, СН, СН₂, остаются фактически без изменения. Однако, в области 150-1350 см^-1 и 2300-3400 см^-1 после электролиза (2 и 3) наблюдается широкая полоса рассеянного света в сравнении с полосами исходной метансульфокислоты (1). Данные полосы в КР-спектрах могут быть обусловлены наличием люминесцирующих групп, которые характерны органическим соединениям, содержащим в составе перекисную О-О группу [Журавлев А.И и др.. Свечение живых тканей. М.: Наука, 1966-128 с.].

Характеристические полосы поглощения функциональных групп полученного конечного продукта соответствуют справочным значениям [Пентин Ю.А., Курамшина Г.М. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир, 2008. - 398 с.] для спектров диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата) со структурной формулой:

На фиг. 3 методом капиллярного электрофореза приведено количественное подтверждение образования пероксида димезилата. Режиме анализа снятия электрофореграммы приведен в таблице 3.

Образование пероксида димезилата происходит по следующему механизму.

Окисление на аноде анионов метансульфокислоты CH₃SO₃^- приводит к образованию мезилат радикалов CH₃S(O)₂O•,

которые подвергаются рекомбинации, что приводит к образованию диметилдисульфопероксида:

Предложенный способ получения диметилдисульфопероксида (пероксида димезилата) методом электролиза концентрированных 4,0-12,0 М растворов метансульфокислоты в анодном отделении диафрагменного электролизера обладает рядом преимуществ:

- полученное новое вещество относится к классу сероорганических пероксидных соединений и может быть широко использовано в различных отраслях промышленности;

- полученное новое вещество обладает окислительно-восстановительными, отбеливающими и противобактерицидными свойствами;

- чистота образующего конечного продукта обусловлена отсутствием процессов образования побочных продуктов;

- способ является экологически безопасным за счет отсутствия выделения побочных, токсичных и вредных веществ;

- способ может быть осуществлен с использованием технологии и оборудования, существующего по производству пероксодисерной кислоты и ее солей.

Изобретение относится к новому электрохимическому синтезу диметилдисульфопероксида (пероксида димезилата), заключающийся в том, что проводят электролиз концентрированных 4,0-12,0 М растворов метансульфокислоты в анодном отделении диафрагменного электролизера в пределах плотностей анодного тока (0,025-0,1 А/см²) с последующем охлаждением до Т=-14°С и выделением из раствора анолита твердого вещества - диметилдисульфопероксида (пероксид димезилата). Технический результат - отсутствие побочных продуктов при проведении процесса электроокисления. 3 ил., 3 табл., 5 пр.

Способ получения диметилдисульфопероксида (пероксида димезилата), отличающийся тем, что электролиз концентрированных 4,0-12,0 М растворов метансульфокислоты проводят в анодном отделении диафрагменного электролизера в пределах плотностей анодного тока (0,025-0,1 А/см²) и потенциала (3.0-4.5 В), с последующем охлаждением до Т=-14°С и выделением из раствора анолита кристаллов твердого вещества - диметилдисульфопероксида (пероксида димезилата).