СПОСОБ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Российский патент 2009 года по МПК C25D5/20 H01M14/00 

Изобретение относится к электрохимии и может быть использовано для интенсификации и управления электрохимических процессов преобразования химической энергии в электрическую, нанесения гальванических покрытий, анодирования и т.п.

Известен способ интенсификации электрохимического процесса на примере источника постоянного тока, предусматривающий самовозбуждение внутренней электрической цепи путем покрытия анода биохимической смесью (RU 2158990, Н01М 8/16, Н01М 14/00, 2000).

Известен также способ интенсификации электрохимических процессов при преобразовании химической энергии в электрическую путем уменьшения тока, протекающего через электроды, с помощью регулятора напряжения, установленного параллельно накопителю электроэнергии и нагрузке. Это снижает поляризацию электродов, а следовательно, и потери преобразования химической энергии в электрическую.

Вместе с тем, снижение тока имеет следствием очевидную потерю электрической мощности, рассеиваемой в нагрузке.

Другим направлением интенсификации электрохимических процессов является воздействие на электролит мощными физическими полями различной природы.

В частности, для активации химического источника тока осуществляют световое облучение электролита (см., например: ЕР 1333524, Н01М 14/00, 2003).

Однако данное воздействие малоэффективно и имеет ограниченную область применения.

Основной тенденцией интенсификации электрохимических процессов физическими полями является формирование переменного воздействующего сигнала. Так, например, при нанесении гальванических покрытий широко используют воздействие на гальваническую ванну ультразвуковыми колебаниями частотой 25÷55 кГц мощностью от 0,01 до 1,0 Вт/дм² с целью уменьшения поляризации электродов (JP 1092471, C25D 11/02, D01F 9/22, D06M 10/00, 1989; ЕР 0567042, C25D 5/20, C25D 3/32, 1993; KR 20020051336, C25D 5/20, 2002).

При нанесении гальванических покрытий на изделия из стали, алюминия и других металлов производят последовательное осаждение слоя покрытия из электролита при прямой полярности тока с последующим удалением части этого покрытия при обратной полярности тока и заключительном осаждении покрытия при прямой полярности тока, причем на электролит в течение всего процесса воздействуют мощными ультразвуковыми колебаниями (1÷10 Вт/дм²) при частоте 22 кГц, а в покрываемом изделии дополнительно возбуждают ультразвуковые колебания резонансной частоты, при этом используют электролит, содержащий ультрадисперсную фазу (RU 2075557, C25D 15/00, C25D 5/20, 1997).

Однако данный способ электроопасный, энергоемкий и сложный в эксплуатации.

Наиболее близким к заявляемому является способ интенсификации электрохимических процессов путем импульсного управления, предусматривающего периодическое изменение направления тока, протекающего через электроды, при соотношении длительности прямого и обратного импульсов (10-60):1 и соответствующих прямому и обратному импульсам напряжений на электродах 1:(1,4÷1,6). Изобретательский замысел прототипного способа заключается в том, что при подаче импульсов обратного тока длительностью 1÷2 мин происходит деполяризация электрохимических ячеек, появляется равномерность распределения тока по площади электрода и связанное с этим более равномерное распределение температуры, что важно для исключения местных перегревов и связанной с этим бесперебойностью управляемого процесса в экстремальном режиме.

Прототипный способ является малоэффективным, энергозатратным и сложным в эксплуатации и аппаратурном оформлении.

Техническая задача предлагаемого способа заключается в его упрощении, а также повышении эффективности энергопотребления.

Решение указанной технической задачи состоит в том, что в способе интенсификации электрохимических процессов, предусматривающем импульсное управление, управляющее воздействие формируют с помощью генератора однополярных импульсов нижнего диапазона радиочастоты (НДРЧ), оснащенного петлевым излучателем, расположенным в области акустической управляемости электрохимическим процессом.

Предлагаемый способ основан на впервые установленном авторами неизвестном ранее явлении повышения скоростей гетерогенных электрохимических процессов под действием импульсов электромагнитно-акустического преобразования (ЭМАП), происходящего в скин-слое поверхности петлеобразного излучателя НДРЧ. При этом энергопотребление ЭМАП весьма незначительное - порядка нескольких милливатт, а фоновая акустическая энергия на 9÷10 порядков ниже теплового уровня, что делает энергетический фактор реализованного управления несущественным.

Областью акустической управляемости электрохимическим процессом является рабочее пространство электролита, электродная система, а также непосредственно примыкающее к нему внешнее пространство. Для выявления области управляемости может быть использован указанный генератор однополярных импульсов НДРЧ, оснащенный петлевым излучателем. При расположении излучателя в различных рабочих точках об управляемости судят по отклику тока электрохимического процесса под действием электромагнитно-акустического поля, возникающего при включении генератора НДРЧ.

Наиболее эффективной рабочей точкой управления процессом являются области электролита и электродов. В этих вариантах используют петлевой излучатель, снабженный электрической и химической изоляцией. Вместе с тем, следует иметь в виду, что материалы химической и электрической изоляции ослабляют действие акустического поля, вплоть до полной звуковой изоляции. Поэтому следует наносить на излучатель электро- и/или химические изолирующие покрытия, не поглощающие ультразвука (беспористые полимеры, керамика, стекло и т.д.).

Для управления электрохимическим процессом достаточно установить генератор НДРЧ выходной мощностью 5÷10 Вт.

Оптимальные значения частоты излучения внутри НДРЧ (3-3000 кГц) и скважности импульсов (отношения периода импульсов к длительности импульса) зависят от конкретного электрохимического процесса управления, в том числе от используемых электролитов, электродов и обрабатываемых материалов. Эти параметры могут быть установлены экспериментально постановкой двухфакторного эксперимента с помощью одной из общеупотребительных методик (Хартман К., Лецкий Э., Шефер В. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов. М.: 1977).

Обеспечение однополярности подаваемых импульсов необходимо для резонансного воздействия на объект. В противном случае электрохимический процесс неуправляем.

В табл.1-6 приведены характеристики электрохимических процессов и получаемых с их использованием изделий к представленным примерам.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Медный петлевой излучатель, снабженный химическим и электрическим изолирующим покрытием, устанавливают в рабочем пространстве электролита медно-магниевого химического источника тока (ХИТ) с водно-солевой активацией - Mg|NaCl, H₂O|CuCl (ЭДС=2,51 В). Излучатель подключают к токовому выходу генератора однополярных импульсов тока НДРЧ выходной мощностью 5 Вт. В качестве контролей используют ХИТ того же типа, оснащенный излучателем НДРЧ, выполненным в виде конденсатора, а также ХИТ, не оснащенный излучателем. Анод ХИТ изготовлен из магниевого сплава МА-2 габаритной площадью 1 дм². Катод той же площади сформирован термическим впеканием медной контактной сетки в расплав хлорида меди массой 0,25 кг. Зазор между электродами 5 мм заполнен 3 мас.% водного раствора электролита - хлорида натрия. В цепь внешней нагрузки ХИТ включен резистор 6,2 Ом.

Управляемые ХИТы испытывают 5-кратно при частоте генератора НДРЧ, равной 250 кГц, и скважности импульсов от 2 до 10. Амплитудное значение тока в цепи управления - до 1 А. Значение амплитуды акустического давления, передаваемого от излучателя, - до 3 Па. Результаты испытаний приведены в табл.1.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ по сравнению с неуправляемым процессом обеспечивает повышение удельной энергоемкости ХИТ в 1,5 раза (с 135 до 196÷203 А·ч/кг массы CuCl). При этом отмечается соответствующее увеличение напряжения под нагрузкой на клеммах ХИТ (с 1,24 до 1,6÷1,9 В) и тока (0,2 А в известном против 0,3 А в предлагаемом техническом решении).

В вариантах с использованием излучателя конденсаторного типа, а также при подаче знакопеременного сигнала управляемость процессом отсутствует.

Пример 2. Петлевые излучатели из стали (Ст.3) прикрепляют к анодной шине электрохимической ванны анодирования (ОАО «Авиакор - авиационный завод», г.Самара). Защитной обработке подвергают реечные детали из алюминиевого сплава АД-31. Рабочий электролит - раствор серной кислоты концентрацией 200 г/л. Анодирование ведут при напряжении на ванне 16 В, токе 2400 А и температуре 19°С в течение 20 мин. Плотность тока анодирования - 0,4 А/дм². Контроль - неуправляемый процесс анодирования.

Управление процессом ведут при частоте генератора НДРЧ от 50 до 2000 кГц (контроль - нанесение анодно-окисного покрытия при отключенном генераторе НДРЧ). Выходная мощность генератора - 10 Вт. Амплитудное значение тока в цепи управления - до 0,8 А. Значение амплитуды акустического давления, передаваемого от излучателя, - до 150 Па.

Защитные свойства нанесенных анодно-окисных покрытий контролируют согласно ГОСТ 9.302-88 и ГОСТ 9.301-74. Результаты приведены в табл.2.

Как видно из таблицы, использование предлагаемого способа по сравнению с неуправляемым процессом резко интенсифицирует процесс нанесения анодно-окисного покрытия, что подтверждается увеличением толщины покрытия в 5÷11 раз (2,5÷5,5 против 0,5 мкм) при равной длительности нанесения (20 мин) и той же плотности тока. При этом химическая стойкость (экспозиция до позеленения стандартного агрессивного раствора, нанесенного на покрытие) возрастает в 1,3÷2,7 раза, причем максимальное значение химической стойкости наблюдается в диапазонах частот излучения 50÷200 и 1000÷2000 кГц. Максимальное значение массовой плотности покрытия (0,45 мг/см) наблюдается при частоте подключенного генератора, равной 500 кГц. Однако в окрестности этой частоты линейная толщина покрытия и его химическая стойкость минимальны, хотя и превосходят соответствующие характеристики контроля.

Пример 3. Твердое анодирование объемных изделий из алюминиевого сплава АД-31 проводят в электролитических ваннах ОАО «Авиаагрегат» (г.Самара). Рабочий электролит - раствор серной кислоты концентрацией 200 г/л. Анодирование в стандартном режиме (контроль) ведут при напряжении на ванне 22 В, токе 350±50 А и температуре, регулируемой в диапазоне 12÷15°С, в течение 70 мин. Обработке подвергают 10 изделий общей поверхностью 5 м². В управляемом варианте используют опущенный в электролит медный петлевой излучатель, снабженный электрическим и химическим изолирующим покрытием, который подключен к генератору НДРЧ. Испытывают режимы управления однополярными и двухполярными прямоугольными импульсами скважности 4 при частоте импульсов от 50 до 2000 кГц.

Динамика изменения вольт-амперных характеристик процессов приведена в табл.3. Отсчет значений тока и напряжения на ванне производился с интервалом 10 мин.

Как видно из табл.3, происходящая поляризация электродов в отсутствии предлагаемого управляющего воздействия приводит к снижению тока через ванну на 25% в течение 70 мин, тогда как при подаче на излучатель однополярных управляющих импульсов в оптимальном диапазоне частот 1000÷2000 кГц в течение того же периода наблюдается уменьшение тока лишь на 2,5%. При подаче двухполярных импульсов управляемость режимом поляризации отсутствует. Поэтому в данном диапазоне частот энергосбережение максимально.

Максимальное значение толщины сформированного в течение 70 мин анодно-окисного покрытия составляет 51 мкм при частоте импульсов 1000 кГц (табл.4), тогда как в контроле этот результат равен 45 мкм, что на 13% ниже. В режиме излучения 500 кГц толщина покрытия минимальна (29 мкм), что, как установлено при изучении кинетики процесса, объясняется происходящей в данном точечном режиме интенсификацией процесса растворения образовавшегося защитного слоя. Поэтому в предлагаемом способе целесообразно ограничить длительность электрохимической обработки из условия получения требуемой толщины покрытия в зависимости от настройки частоты генератора НДРЧ. Эта возможность проиллюстрирована в табл.5 на примере частоты следования однополярных импульсов 500 кГц, где требуемая согласно действующим техническим условиям толщина покрытия 35 мкм достигается при экспозиции 50 мин, после чего целевой слой растворяется.

Пример 4. Гальваническое покрытие стальных поверхностей (Ст.8) металлическим цинком проводят в производственных условиях в кислой сульфатной ванне объемом 6 м³ с введением блескообразователя (декстрина) в состав электролита (ZnSO₄ - 100 г/л, NH₄Cl - 100 г/л, Н₃ВО₃ - 25 г/л) при плотности катодного тока 1 А/дм² в течение 20 мин без принудительной конвекции известным (без акустического воздействия) и предлагаемым способами. Предлагаемый способ реализован с расположением медного петлевого излучателя в электролите при частоте однополярных прямоугольных импульсов НДРЧ, равной 215 кГц, амплитуде тока 0,6 А и скважности импульсов, равной 2. Звуковое давление - 1 Па.

В результате испытаний (табл.6) установлено, что получаемое предлагаемым способом покрытие более однородно (95 против 90% Zn), обладает большей толщиной (2,1 против 1,6 мкм) и плотностью (3000 против 2500 кг/м³), а также в 1,5-2 раза меньшими размерами зерна. При этом существенно уменьшены затраты энергии на формирование единицы объема защитного покрытия.

Как проиллюстрировано приведенными примерами, предлагаемый способ по сравнению с любыми известными способами соответствующего конкретного назначения является более эффективным в отношении энергосбережения и улучшения значений основных технических характеристик (энергоемкости ХИТ, толщины и плотности электрохимических покрытий, длительности их нанесения).

Положительным эффектом, производным от достигнутого, является сбережение материальных и трудовых ресурсов.

Кроме того, по сравнению с прототипом достигнуто также упрощение способа в связи с исключительной простотой его аппаратурного оформления и обслуживания.

Таблица 2Результаты контроля анодно-окисных покрытий к примеру 2Частота управляющих импульсов, кГцСкважность импульсовТолщина покрытияХимическая стойкость по ГОСТ 9.302-88, минлинейная, мкммассовая, мг/см²0 (контроль)-0,5±0,10,40±0,016±0,55025,5±0,20,41±0,0116±0,520043,8±0,10,43±0,0210±0,350022,5±0,10,45±0,028±0,4100023,01±0,20,40±0,0311±0,7200055,2±0,20,38±0,0216±0,4

Таблица 4Технические характеристики анодно-окисных покрытий к примеру 3ПоказательЧастота импульсов, кГц0 (контроль)5025050010002000Толщина покрытия, мкм454341295142Микротвердость, МПа356362358354362360

Таблица 5Кинетика образования анодно-окисного покрытия к примеру 3Длительность процесса, минТолщина покрытия по прибору «Минитест-1100», мкм3019,6±0,34029,0±0,55035,2±0,47029,2±1,4

Таблица 3Динамика изменения процесса твердого анодирования к примеру 3Частота, кГцИмпульсыТок, АНапряжение, В0'10'20'30'40'50'60'70'0'10'20'30'40'50'60'70'0-400400400400375375350300222222222222232350Однополярные Двухполярные420 400450 400440 395425 400425 380410 380400 350350 29022 2222 2222 2222 2222 2222 2222 2222 23250Однополярные4504604604254254104503751820202020202023500Однополярные37537535035035035032532522222222222223241000Однополярные40045045044044042541039021222222222223242000Однополярные Двухполярные400 400400 400400 400400 400410 380410 380400 350390 30022 2222 2222 2222 2222 2222 2223 2223 22

Таблица 6Сравнительные характеристики цинковых покрытий, нанесенных предлагаемым и известным способами, к примеру 4СпособСодержание, мас.%Толщина покрытияПлотность кг/м³Размер зерна, мкмZnFeлинейная, мкммассовая, мг/см²профильпланарПредлагаемый94,82,62,15,030000,100,10Известный90,14,71,64,525000,200,15

Изобретение относится к электрохимии. Согласно изобретению способ интенсификации электрохимических процессов предусматривает импульсное воздействие на процесс, формируемое с помощью генератора однополярных импульсов частотой от 3 до 3000 кГц, оснащенного петлевым излучателем, расположенным в области акустической управляемости процессом. При установке петлевого излучателя в среде электролита его электрически и химически изолируют от объекта. Техническим результатом является упрощение способа, а также повышение эффективности энергопотребления. 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ интенсификации электрохимических процессов путем импульсного управления, отличающийся тем, что управляющее воздействие формируют с помощью генератора однополярных импульсов частотой от 3 до 3000 кГц, оснащенного петлевым излучателем, расположенным в области акустической управляемости электрохимическим процессом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что петлевой излучатель электрически и химически изолируют для возможности его расположения в среде электролита.