СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОЙ АНОДНОЙ МАССЫ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА Российский патент 1995 года по МПК H01M4/04 H01M4/46 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве химических источников тока.

Существует много вариантов исполнения химических источников тока (ХИТ), отличающихся размерами, конструктивными особенностями и природой протекающей в них токообразующей реакции, т.е. с разными показателями и эксплуатационными свойствами. В химических источниках тока для интенсификации электродных реакций широко применяются пористые электроды, а также другие пористые и дисперсные изделия и материалы: сепараторы, матрицы, пасты и т.д. Пористые электроды состоят из активной массы с разнообразными связующими веществами. Кроме того, активная масса электродов химических источников тока содержит не только основные реагенты или катализаторы, но и различные добавки: электропроводные, гидрофобизирующие, гидрофилизирующие.

Реагентом активной массы теоретически могут быть почти все металлоиды, в том числе и на основе алюминия, но практически все химические источника тока применяют ограниченный круг металлоидов, исходя из энергоэкономических показателей, например свинец, никель, кадмий, железо, магний, марганец, цинк, серебро и некоторые другие вещества. Делаются практические попытки выполнить химические источники тока на основе алюминия, но они не нашли широкого применения из-за высокой сопротивляемости защитного окисного слоя, который сдвигает стационарный потенциал примерно на 1 В положительнее термодинамического значения и из-за высокого отрицательного дифференциального эффекта (увеличение коррозионного тока с увеличением анодной плотности тока). Эти недостатки в незначительной мере устраняются при применении сплавов алюминия с редкими металлами, например индием, таллием, галлием; ртутью, но они дороги и ядовиты.

Известны способы по исполнению химических источников тока (ХИТ) и способы изготовления их электролитов, электродов с активной зернообразной массой со связующими, выполнение реагента активной массы из материала на основе алюминия, исполнение сепараторов и матричных электродов из ионитов [1] Недостатком известных способов являются невысокие энергоэкономические показатели, обусловленные сравнительно низкой разрядной емкостью, разрядной плотностью тока и достаточно высоким внутренним сопротивлением из-за отсутствия реагента в зернах связующего полимера, возможности образования электронной проводимости между электродами и низкой способностью к селективности.

Известен способ получения катодной активной массы на основе соединений меди [1] Недостатком этого способа является то, что состояние вещества, полученного электролизом не позволяет непосредственно из него изготавливать электрод, и тем более гибкий и эластичный, потребуется еще с десяток операций, прежде чем электрод будет изготовлен.

Известен также способ изготовления двухслойных отрицательных электродов для герметически закрытых электрохимических источников тока, включающий изготовление электрода с приготовлением активной массы [3] Недостатком известного способа является сравнительно низкие технические характеристики электродов.

В качестве аналога может быть взят патент [4] где анод изготовлен сплавлением алюминия с 0,04-0,5% олова, 0,05-0,1% кремния.

В качестве прототипа может быть взят патент [5] где анодный сплав получают сплавлением 90% алюминия, 0,04-0,5% олова, 0,001-7% магния.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является улучшение технических характеристик электродов за счет активной массы, полученной по данному способу путем сплавления компонентов в окислительной и восстановительной средах, воздействия высокочастотного электромагнитного поля, с применением катализаторов адсорбентов и ионогенного связующего полимерного материала в определенных соотношениях.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения активной анодной массы химического источника тока путем сплавления исходных компонентов, содержащих алюминий, олово и магний, согласно изобретению исходные компоненты дополнительно содержат цинк и никель при следующем соотношении компонентов, мас. алюминий 62-84, олово 2-6, магний 8-20, цинк 3-6, никель 3-6, при сплавлении компоненты первоначально выдерживают в окислительной атмосфере 1-5 мин, затем в восстановительной 5-60 мин, после охлаждения сплав измельчают и смешивают с едким калием и порошком полимерной ионопроводящей смолы при следующем соотношении компонентов, мас. сплав 70-80, едкий калий 4-10, смола 16-20; полученную смесь нагревают в высокочастотном поле 180-500 кГц до коллоидного состояния.

В результате осуществляемых операций образуются твердые растворы и интерметаллидные соединения, например алюминия с оловом и магнием, алюминия с цинком, оловом и магнием и др. которые обладают повышенной электрохимической активностью.

Активная масса, приготовленная по предлагаемому способу, позволяет при изготовлении электрода применять токоприемник не только в виде сетки или перфорированной ленты, но и в другом виде, например, металлического порошка.

При термообработке алюминия и его сплавов при температуре ликвидуса в среде водорода с избыточным его давлением происходит возмущение электронного состояния и изменение структурных параметров алюминия, возникающее при внедрении в его решетку атомов водорода, а именно протоны в среде свободных электронов образуют связанные состояния, число электронов на связанном уровне может достичь двух, т.е. водород в данном случае способен образовать ион Н-, что вызывает меньшую анодную поляризацию металла и повышается коррозионная стойкость (примерно в два раза) из-за высокого перенапряжения выделения водорода на поверхности металла, особенно в пассивном состоянии.

Образование иона Н^- и объясняет сдвиг значения потенциала в ХИТ с анодами на основе алюминия от -1,6В до -2,04В без каких-либо добавок в алюминий типа галлия или таллия.

Вышеуказанное повышение стойкости алюминиевого сплава к электрохимической коррозии проверено опытным путем весовым способом с точностью до 0,00001 г.

Разрядная плотность тока на нагрузку в зависимости от величины нагрузки, применяемого сплава алюминия, электролита и температуры может быть от 2 до 500 мА/Ом² и выше.

Повышение стойкости алюминия к коррозии уменьшает отрицательный дифференциальный эффект, пассивацию при относительно низких плотностях тока и саморазряд ХИТ. Повышение стойкости к коррозии проявляется по всему объему анода. Избыточное давление водорода и применение катализаторов повышает скорость и эффективность термообработки и заставляет водород более активно вступать в реакцию с зернами металла, увеличивая еще более перенапряжение выделения водорода на поверхности металла даже в активном его состоянии. Воздействие высокочастотного электромагнитного поля при термообработке реагента в том числе и в присутствии катализатора увеличивает растворимость элементов в алюминии, образует более прочные связи водорода с металлом, выравнивает неоднородность химического состава, способствует перекристаллизации с уменьшением размеров зерен. Например, высокочастотное электромагнитное поле частотой 180-500 кГц способствует проникновению ионов реагента в структуру связующего активной массы, т.е. происходит "сшивка" или "прививка" ионов металла и связующего и образуется их связанное состояние, что увеличивает объем активной массы, участвующей в токообразующей реакции.

Использование в качестве связующего полимерных веществ с ионогенными и (или) комплексообразующими группами обеспечивают повышение селективности при обмене ионами, обеспечивающими перенос тока между электродами, что подавляет рост дендритов, уменьшает электронную проводимость и удерживает электролит капиллярными силами вблизи поверхности реагента.

В зависимости от электрохимической системы ХИТ в электродах могут применяться разные по знаку противоионы-катиониты или аниониты. В аккумуляторах могут применяться полиамфолиты, способные осуществлять как ионный, так катионный обмен, что необходимо при разряде и заряде аккумулятора.

В изготовлении ХИТ известно применение ионитов, но они применяются или как сепараторы или как ионообменные электролиты. В предлагаемом способе использование ионитов в качестве связующего активной массы позволяет объединить в ХИТ свойства связующего сепаратора и матричного электролита, что упрощает конструкцию ХИТ и технологию его изготовления.

Таким образом все существенные признаки отвечают постановке задачи, выявляют влияние предписываемым этим изобретением преобразовании, характеризуемых отличительными существенными признаками на достижение технического результата.

Изобретение отвечает изобретательскому уровню, так как существенные признаки влияют на улучшение технических характеристик электрода, а активная масса получается путем оригинальных комбинаций компонентов и температурных и электрофизических воздействий на них.

П р и м е р. Крошку из технического сплава алюминия АМц-2М смешивают с крошкой из олова, магния и порошком из цинка и никеля в следующем процентном соотношении по массе: 75, 5, 10, 5, 5. Полученную смесь насыпают в графитовый тигель, помещают в электропечь и нагревают до плавления на воздухе 3 ± 2 мин, а затем в среде водорода 30 ± 25 мин. Полученное вещество охлаждают в среде водорода до комнатной температуры, измельчают и смешивают с едким калием и полимерной смолой, применяемой при изготовлении мембраны типа МК-40, в процентном соотношении 70, 5, 25. Насыпают смесь в тигель из пермоллоя и помещают внутрь тора высокачастотного генератора. При частоте электромагнитного поля 350 ± 30 кГц нагревают смесь до коллоидного состояния. Полученное вещество представляет собой активную массу для изготовления отрицательного электрода элемента, например, путем налива на обе стороны никелевой сетки или на слой металлического порошка.

Использование предлагаемого способа получения активной анодной массы для изготовления отрицательного электрода химического источника тока улучшает электрохимические характеристики, позволяет снизить трудоемкость и сравнительно легко автоматизировать процессы изготовления электродов.

Использование: химические источники тока. Сущность изобретения: способ получения исходных компонентов, мас.%: алюминий 62 - 84, олово 2 - 6, магний 8 - 20, цинк 3 - 6, с первоначальной выдержкой в окислительной атмосфере в течение 1 - 5 мин, затем в восстановительной в течение 5 - 60 мин, охлаждение, измельчение и смешивание с едким калием и порошком полимерной ионопроводящей смолы при следующем соотношении компонентов, мас.%: сплав 70 - 80, сухой калий 4 - 10, смола 16 - 20. Полученную смесь нагревают в высокочастотном поле 180 - 500 кГц до коллоидного состояния. Полученная активная масса образуется высокой электрохимической активностью.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОЙ АНОДНОЙ МАССЫ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА путем сплавления исходных компонентов, содержащих алюминий, олово и магний, отличающийся тем, что исходные компоненты дополнительно содержат цинк и никель при следующем соотношении компонентов мас.

Алюминий 62 84
Олово 2 6
Магний 8 20
Цинк 3 6
Никель 3 6
при сплавлении компоненты первоначально выдерживают в окислительной атмосфере 1 5 мин, затем в восстановительной 5 60 мин, а после охлаждения сплав измельчают и смешивают с едким кали и порошком полимерной ионопроводящей смолы при следующем соотношении компонентов, мас.

Сплав 70 80
Едкое кали 4 10
Смола 16 20
полученную смесь нагревают в высокочастотном поле 180 500 кГц до коллоидного состояния.