СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/02 

Заявляемое изобретение относится к технологии получения кремния, а точнее касается способа получения кремния.

Изобретение найдет применение, например, в полупроводниковой технике, в фотоэлектронной промышленности при изготовлении солнечных батарей.

Известен способ получения кремния, основанный на карботермическом восстановлении кварцевых песков, который включает введение в реакционную зону, нагретую до температуры 1300°С, порошкообразного диоксида кремния и восстановителя - газообразного углеводорода с формированием кипящего слоя, в котором осуществляют науглероживание диоксида кремния. При температуре 1300°С пироуглерод, осажденный в процессе науглероживания на поверхность частиц диоксида кремния, переходит в карбид кремния. Образующийся продукт - SiO₂ - SiC направляют в плазменную плавильную печь, где при более высоких температурах его переводят в расплав и проводят взаимодействие между его компонентами с образованием расплава металлического кремния (патент Японии №61006112, МКИ С01В 33/02).

При реализации указанного способа не удается достичь хорошего адгезионного контакта между частицами диоксида кремния и восстановителем и получить плотный, хорошо сцепленный с поверхностью частиц диоксида кремния слой пироуглерода, что определяет низкий уровень межфазного взаимодействия на границе SiO₂ - С и обуславливает низкий выход целевого продукта даже при значительных энергозатратах, при этом достигается лишь невысокое качество по чистоте продукта - по содержанию примесей, в основном В, Р, С, O₂, As. Помимо этого указанный способ экологически вреден, так как сопровождается выделением газа СО.

Известны также различные способы получения кремния, основанные на восстановлении водородом кремнийсодержащих соединений, в качестве которых обычно используют трихлорсилан, дихлорсилан, тетрахлорсилан. Такие способы, основанные на хлорной технологии, наносят ощутимый вред окружающей среде, при этом из-за агрессивности используемых реагентов используемое оборудование подвергается интенсивной коррозии. Получаемый в результате реакции восстановления целевой продукт подлежит многократной очистке от примесей, что увеличивает его себестоимость, в частности, из-за высоких энергозатрат.

Процессы получения кремния химическим путем являются технологически сложными и опасными.

В целом известные способы получения кремния, как правило, многостадийны, имеют низкий выход целевого продукта, что отражается на его себестоимости, кроме того, процесс получения кремния сопровождается высвобождением большого количества химически вредных веществ, которые попадают в окружающую среду и ощутимо влияют на экологическую ситуацию в регионе производства кремния.

В качестве прототипа выбран способ получения кремния, описанный в SU 1832114 А1, опубл. 07.08.1993. В соответствии с этим способом продукт карботермического восстановления черной золы, образованной в результате переработки рисовой шелухи, содержащий нитрид кремния, вводят в реакционную зону, где проводят термическое разложение этого продукта при температуре реакционной зоны, равной от 1600 до 2200°С. В результате термического разложения получают кремний и технически чистый азот.

Указанный способ, как указано в SU 1832114 А1, обеспечивает достаточно высокое качество получаемого кремния. Однако, учитывая, что в качестве исходного продукта для извлечения кремния используют продукт карботермического восстановления черной золы, включающий в значительных объемах побочные продукты карботермического восстановления, не полностью восстановленный нитрид кремния, выход целевого продукта невысок, а заявленная сложная технология малопригодна для промышленного применения.

В основу заявляемого изобретения положена задача путем изменения условий извлечения кремния создать способ, обеспечивающий с более высокой скоростью получение кремния любой требуемой химической чистоты при высоком значении выхода.

Эта задача решается при получении кремния способом, включающим введение в реакционную зону порошкообразного нитрида кремния и осуществление реакции его термического разложения с образованием целевого продукта и технически чистого газообразного азота, который выводят из реакционной зоны, в котором согласно изобретению в реакционной зоне предварительно создают температуру, выбранную в интервале от 360 до 2700°С, газообразный азот из реакционной зоны выводят непрерывно, при этом при температуре выше 360°С термическое разложение нитрида кремния осуществляют в процессе электролиза с использованием в качестве реакционной зоны электролита, образованного расплавом галогенида щелочного металла; при температурах от по меньшей мере 1450°С до не более 1800°С термическое разложение нитрида кремния проводят в вакууме при давлении 100 Па; а при температурах от выше 1800 до 2700°С термическое разложение нитрида кремния осуществляют при давлении, равном по меньшей мере атмосферному.

Благодаря изобретению без осуществления дополнительной очистки непосредственно в процессе термического разложения, осуществляемого в течение одного технологического цикла, стало возможно получение кремния с химической чистотой, характеризующейся как «химически чистый кремний», как «полупроводниковый кремний», как «солнечный кремний», при этом достигается высокий выход целевого продукта, достигающий 98%.

Согласно изобретению целесообразно использовать проточную реакционную зону, а введение в реакционную зону нитрида кремния осуществлять непрерывно в потоке инертного газа.

Согласно изобретению целесообразно в качестве галогенида щелочного металла использовать по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей хлорид кальция, хлорид калия, фторид калия, гидрофторид калия.

Дальнейшие цели и преимущества заявляемого изобретения станут ясны из последующего подробного описания способа получения кремния и конкретных примеров выполнения этого способа.

Заявляемый способ получения кремния основан на термическом разложении порошкообразного нитрида кремния Si₃N₄.

Согласно заявляемому способу в реакционной зоне предварительно создают температуру, выбранную в интервале от 360 до 2700°С. Далее в реакционную зону вводят порошкообразный нитрид кремния Si₃N₄, подвергают его воздействию температуры, значение которой находится в интервале от 360 до 2700°С и осуществляют термическое разложение нитрида кремния:

Si₃N₄→3Si+2N₂↑

Образующийся при указанном термическом разложении исходного соединения технически чистый газообразный азот непрерывно отводят из реакционной зоны, что позволяет исключить обратную реакцию образования нитрида кремния. Целевой продукт - элементарный кремний выводят из реакционной зоны либо по мере его накопления, либо непрерывно.

Заявляемое изобретение позволяет получать элементарный кремний с химической чистотой, характеризующейся как «химически чистый кремний», как «полупроводниковый кремний», как «солнечный кремний», в процессе термического разложения исходного без примесей нитрида кремния, осуществляемого за один технологический цикл.

В соответствии с изобретением для термического разложения нитрида кремния возможно использовать проточную реакционную зону, а введение в реакционную зону нитрида кремния осуществлять непрерывно в потоке инертного газа, например аргона, водорода, гелия. При этом разложение нитрида кремния осуществляют при температуре от выше 1800°С до 2700°С и при давлении, равном по меньшей мере атмосферному давлению. Изобретение предусматривает возможность термического разложение нитрида кремния в вакууме, который создают в реакционной зоне, при температуре от по меньшей мере 1450°С до не более 1800°С и при давлении 100 Па. Согласно изобретению возможно в качестве реакционной зоны использовать электролит, образованный расплавом по меньшей мере одного галогенида щелочного металла, например хлорида кальция, и/или хлорида калия, и/или фторида калия. При этом термическое разложение нитрида кремния осуществляют в процессе электролиза, проводимого при температуре выше 360°С.

Указанный интервал температур для осуществления термического разложения нитрида кремния был выбран исходя из того, что при осуществлении процесса в реакционной зоне, представляющей собой вышеуказанный электролит, невозможно образовать расплав указанных галогенидов щелочного металла при температуре ниже 360°С; исследования показали, что при температуре выше 2700°С происходит интенсивное испарение кремния и вынос его из реакционной зоны.

Для реализации заявляемого способа возможно использовать вакуумную печь известного типа или широко применяемый реактор плазмотронного типа, в основе которого лежит либо дуговой плазмотрон, либо индукционный высокочастотный плазмотрон, либо СВЧ-плазмотрон или электролизер известной конструкции.

Заявляемый способ пригоден для промышленного применения, является энерго- и ресурсосберегающим, при этом все продукты реализации способа востребованы в промышленности - достигнута возможность получения кремния любой желаемой химической чистоты без осуществления дополнительной очистки и непосредственно в процессе термического разложения; одновременно получен технически чистый газообразный азот. Достигнут высокий выход целевого продукта, составляющий 98%.

Кроме того, заявляемый способ взрывобезопасен, не сопровождается выбросом в атмосферу загрязняющих веществ и является экологически корректным.

Нижеследующие примеры ни в коей мере не ограничивают заявляемое изобретение, а приведены лишь для иллюстрации заявляемого способа.

Пример 1

В реактор плазмотрона в высокотемпературный поток плазмообразующих газов, в основном аргона и водорода (где примерно 10-20 мас.% водорода), непрерывно подают порошкообразный нитрид кремния в потоке аргона.

Путем регулирования скорости подачи нитрида кремния в реакционную зону реактора и количества подаваемого нитрида кремния обеспечивают разогрев частиц нитрида кремния в реакционной зоне в диапазоне от 1800°С до 2700°С, поскольку при температуре выше 2700°С начинается переход кремния в пар, а при температуре менее 1800°С и при нормальном давлении не достигают разложения нитрида кремния.

В указанных температурных условиях в реакционной зоне указанного реактора происходит мгновенное разложение порошкообразного нитрида кремния с образованием газообразного азота, который непрерывно отводят из реактора, и кремния, который в потоке газа-носителя аргона выводят из реакционной зоны и направляют на фильтр для сбора целевого продукта. Выход целевого продукта составляет 90-95%.

Получают кремний полупроводниковой чистоты, содержание примесей <0,01 ppm.

Пример 2

В электролизер с катодом и анодом, выполненными из графита, в качестве электролита непрерывно подают расплав солей NaF-KCl-LiCl, имеющий температуру 360°С.

Одновременно и совместно с расплавом солей в электролизер вводят порошкообразный нитрид кремния.

При подаче напряжения на электроды идет электролиз при температуре около 400°С, давление - атмосферное и происходит разложение нитрида кремния, выделение в надэлектролитное пространство азота, который принудительно отводят из электролизера, и образование химически чистого кремния, частицы которого остаются в расплаве солей электролита.

С началом электролиза образующийся кремний вместе с расплавом солей электролита непрерывно выводят из межэлектродного пространства электролизера.

Далее порошок кремния отделяют от расплава электролита с помощью фильтрования.

Оставшийся после фильтрования расплав электролита при необходимости упаривают и возвращают в электролизер.

Собранный на фильтре целевой продукт имеет выход, составляющий 90%.

Получают кремний полупроводниковой чистоты, содержание примесей 0,1 ppm.

Пример 3

Получение кремния осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 2, однако в качестве электролита используют расплав фторида натрия, имеющий температуру 1420°С. При этом образующийся кремний накапливают в электролите в его придонной части и выводят из электролизера периодически.

Собранный целевой продукт имеет выход, составляющий 90%.

Получают кремний полупроводниковой чистоты, содержание примесей <0,1 ppm.

Пример 4

В вакуумную печь помещают тигель с порошкообразным нитридом кремния. Создают в печи разрежение 100 Па, включают нагрев и создают в печи температуру 1450°С. Осуществляют разложение нитрида кремния в неподвижном слое с выделением азота, который непрерывно удаляют из реакционной зоны по мере его образования, образовавшийся элементарный кремний сохраняется в тигле в виде расплава до полного разложения исходного нитрида кремния. Затем тигель с целевым продуктом извлекают из вакуумной печи.

Целевой продукт имеет выход, составляющий 98%.

Получают кремний полупроводниковой чистоты, содержание примесей <0,01 ppm.

Пример 5

Получение кремния осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 4, однако в вакуумной печи создают давление 100 Па, нагрев реакционной зоны проводят до температуры 1800°С, при этом в реакционную зону печи непрерывно подают аргон, в токе которого непрерывно удаляют азот, выделяющийся при разложении нитрида кремния.

Элементарный кремний сохраняется в тигле в виде расплава до полного разложения исходного нитрида кремния. Затем тигель с расплавом целевого продукта извлекают из вакуумной печи.

Целевой продукт имеет выход, составляющий 90%.

Получают кремний полупроводниковой чистоты, содержание примесей <0,1 ppm.

Пример 6

Получение кремния осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 4, однако нагрев реакционной зоны проводят до температуры 1650°С.

Выделяющийся азот непрерывно удаляют из реакционной зоны вакуумным насосом.

Тигель с расплавом целевого продукта извлекают из вакуумной печи.

Целевой продукт имеет выход, составляющий 95%.

Получают кремний солнечной чистоты, содержание примесей <0,1 ppm.

Пример 7

Получение кремния осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 4, однако в вакуумной печи создают давление ниже атмосферного давления, а нагрев реакционной зоны проводят до температуры ниже 1750°С.

Выделяющийся азот непрерывно удаляют из реакционной зоны вакуумным насосом.

Тигель с целевым продуктом в виде порошка извлекают из вакуумной печи.

Целевой продукт имеет выход, составляющий 95%.

Получают кремний полупроводникой чистоты, содержание примесей <0,01 ppm.

Изобретение может быть использовано в химии и электронике. Термическим разложением нитрида кремния получают кремний и технически чистый газообразный азот, который непрерывно выводят из реакционной зоны. При температуре выше 360°С термическое разложение осуществляют в процессе электролиза с использованием в качестве реакционной зоны электролита, образованного расплавом галогенида щелочного металла. При температурах от 1450 до не более 1800°С термическое разложение нитрида кремния проводят в вакууме при давлении 100 Па. При температурах от 1800 до 2700°С термическое разложение нитрида кремния осуществляют при давлении, равном по меньшей мере атмосферному. Предложенное изобретение позволяет получать кремний «солнечного» качества с высоким выходом. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения кремния, включающий введение в реакционную зону порошкообразного нитрида кремния и осуществление реакции его термического разложения с образованием целевого продукта и технически чистого газообразного азота, который выводят из реакционной зоны, отличающийся тем, что в реакционной зоне предварительно создают температуру, выбранную в интервале от 360 до 2700°С, газообразный азот из реакционной зоны выводят непрерывно, при этом при температуре выше 360°С термическое разложение нитрида кремния осуществляют в процессе электролиза с использованием в качестве реакционной зоны электролита, образованного расплавом галогенида щелочного металла; при температурах от по меньшей мере 1450 до не более 1800°С термическое разложение нитрида кремния проводят в вакууме при давлении 100 Па, а при температурах от выше 1800 до 2700°С термическое разложение нитрида кремния осуществляют при давлении, равном по меньшей мере атмосферному.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют проточную реакционную зону, а введение в реакционную зону нитрида кремния осуществляют непрерывно в потоке инертного газа.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей хлорид кальция, хлорид калия, фторид калия, гидрофторид калия.