ГИБКАЯ, УДАРОПРОЧНАЯ ГРУНТОВКА Российский патент 2009 года по МПК C09D163/00 C08G18/58 

Область техники

Настоящее изобретение относится к улучшенной эпокси-аминсодержащей грунтовке.

Уровень техники

Эпокси-аминовые покрытия, в особенности, те из них, которые содержат хромат, используют в авиационной промышленности в качестве грунтовок для красок. Грунтовка позволяет получить промежуточный слой, который обеспечивает наличие прочного сцепления с поверхностью металла, которым обычно является алюминий, и позволяет получить внешнюю поверхность, которая будет обеспечивать наличие прочного сцепления с верхними отделочными покрытиями. В дополнение к адгезии к верхнему отделочному покрытию грунтовка также служит для создания сопротивления коррозии расположенного под ней металла. Данное сопротивление коррозии включает не только способность защищать поверхность металла, покрытую грунтовкой, но также и способность распространять защиту за пределы края грунтовочного покрытия и предотвращать коррозию примыкающих поверхностей, не имеющих нанесенного покрытия. Это имеет особенное значение в свете существования различных коррозионно-активных жидкостей, используемых в промышленности, таких как авиационное топливо, тормозная жидкость и тому подобное. Также желательно, чтобы такие грунтовки обладали бы достаточной гибкостью для сопротивления воздействию сильного холода, которому подвергаются воздушные суда. Также желательной является и стойкость к воздействию ударных нагрузок, и опять-таки это имеет особенное значение в свете существования шумовых и вибрационных воздействий, которым подвергаются воздушные суда.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение относится к эпокси-функциональному удлиненному уретану и к его применению в двухкомпонентной системе эпокси/аминовой грунтовки. Композиция грунтовки, составленная с использованием эпокси-функционального удлиненного уретана, обладает улучшенными гибкостью, стойкостью к воздействию ударных нагрузок и/или химической стойкостью в сопоставлении с другими эпокси-аминовыми грунтовками. Существенным является то, что в случае настоящих грунтовок одно или несколько из данных улучшенных свойств наблюдаются при отсутствии ухудшения любых других желательных свойств. Кроме того, композиция эпокси-функционального удлиненного уретана характеризуется относительно низким уровнем содержания летучих органических соединений («ЛОС») и, тем не менее, демонстрирует вязкость, которая делает возможным нанесение продукта по способу распыления. Это существенно, поскольку для достижения способности наноситься по способу распыления другие эпокси-аминовые грунтовки зачастую требуют использования значительных и нежелательных количеств растворителей.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к двухкомпонентной системе, или системе «2К», эпокси-аминовой грунтовки, включающей аминовый компонент и эпоксидный компонент. Эпоксидный компонент дополнительно содержит эпокси-функциональный удлиненный уретан.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «эпокси-функциональный удлиненный уретан» и тому подобные термины обозначают эпокси-функциональные уретаны, полученные в результате проведения реакции между полиэпоксидом, который подвергается удлинению цепи, и соединением, имеющим гидроксильные группы; некоторые из гидроксильных групп, получающихся в результате раскрытия эпоксидного кольца, впоследствии вступают в реакцию с полиизоцианатом, который служит для образования связей между молекулами полиэпоксида с удлиненными цепями. В одном варианте реализации изобретения эпокси-функциональный удлиненный уретан содержит продукт реакции между отверждаемым смолоподобным полиэпоксидом, органическим соединением, содержащим несколько замещаемых атомов водорода, и полиизоцианатом. Не вступившие в реакцию эпоксидные группы эпокси-функционального удлиненного уретана могут отверждаться под действием аминового компонента грунтовочной системы.

Отверждаемые смолоподобные полиэпоксиды, используемые в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, обычно содержатся в жидком носителе. Подходящие смолоподобные полиэпоксиды, которые можно использовать, включают простые диглицидиловые эфиры бисфенола А, простые диглицидиловые эфиры бисфенола F, простые глицидиловые эфиры бисфенола, эпоксилированные новолачные смолы и тому подобное. Отверждаемый смолоподобный полиэпоксид обычно характеризуется молекулярной массой в диапазоне от 250 до 1500, таком как от 300 до 550. Такие смолоподобные полиэпоксиды можно получать в результате проведения реакции между эпихлоргидрином и органическим соединением, содержащим несколько замещаемых атомов водорода, или можно приобретать, например, в компании Resolution Products в их линии продуктов EPON или в компании Ciba Specialty Chemicals в их линии продуктов ARALDITE. Отверждаемый смолоподобный полиэпоксид необходимо выбирать в целях придания эпоксидному компоненту желательной вязкости, а также любых других желательных свойств, таких как гибкость, без возникновения необходимости использования высоких уровней содержания ЛОС.

После этого смолоподобные полиэпоксиды подвергают операции удлинения цепей при использовании органического соединения, содержащего несколько замещаемых атомов водорода. Органическим соединением, содержащим несколько замещаемых атомов водорода, обычно является полигидрокси-фенол, такой как бисфенол А, бисфенол F, тригидроксидифенолдиметилметан, 4,4'-дигидроксибифенил, этиленгликоль, 2,3-бутандиол, эритрит, крезол и тому подобное. Реакцию между смолоподобным полиэпоксидом и органическим соединением, содержащим несколько замещаемых атомов водорода, можно провести в результате нагревания полиэпоксида, добавления органического соединения, содержащего несколько замещаемых атомов водорода, и катализатора и выдерживания смеси при повышенной температуре до тех пор, пока реакция не произойдет, такого как в течение нескольких часов. Возможно использование любого катализатора на основе иодида фосфония, такого как иодид этилтрифенилфосфония или трифенилфосфин. Условия проведения реакции должны быть такими, чтобы гидроксильные группы органических соединений, содержащих несколько замещаемых атомов водорода, вступали бы в реакцию с эпоксидными группами смолоподобного полиэпоксида таким образом, чтобы обеспечить удлинение цепей у смолоподобного полиэпоксида. Молярное соотношение между полиэпоксидом и органическим соединением, содержащим несколько замещаемых атомов водорода, обычно представляет собой соотношение 1,0:0,5, такое как 1,0:0,2. Получающийся в результате промежуточный продукт в виде полиэпоксида с удлиненными цепями, имеющего реакционно-способные гидроксильные группы, обычно характеризуется молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 500 до 4000, такой как приблизительно равная 980. Такая молекулярная масса обычно обеспечивает придание желательной вязкости. Опять-таки, органическое соединение, содержащее несколько замещаемых атомов водорода, можно выбирать с учетом смолоподобного полиэпоксида в целях придания желательных свойств, таких как вязкость и гибкость.

После этого промежуточный продукт дополнительно вводят в реакцию с полиизоцианатом. В общем случае данную реакцию проводят в результате добавления полиизоцианата к охлажденному промежуточному соединению, полученному так, как это описывается выше, и выдерживания до тех пор, пока реакция не произойдет, такого как в течение нескольких часов. Необходимо понимать то, что гидроксильные группы в промежуточном продукте будут вступать в реакцию с изоцианатом с получением уретановых связей. Данные уретановые связи придают эпокси-функциональному удлиненному уретану химическую стойкость. Возможно использование любого органического полиизоцината. Например, можно использовать алифатические или ароматические диизоцианаты, в том числе толуилендиизоцианат ("TDI"), MDI (дифенилметандиизоцианат), IPDI (изофорондиизоцианат), MXDI (м-ксилилендиизоцианат), TMXDI (м-тетраметилксилилендиизоцианат) и тому подобное. В одном варианте реализации изобретения полиизоцианат конкретно исключает уретан с концевыми изоцианатными группами. Молярное соотношение между органическим соединением, содержащим несколько замещаемых атомов водорода, используемым при получении промежуточного продукта, и полиизоцианатом обычно представляет собой соотношение между 1,0 и 0,5, такое как между 1,0 и 0,1. Получающийся в результате продукт в виде эпокси-функционального удлиненного уретана обычно характеризуется молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 1000 до 3000, таком как от 1500 до 2200, или приблизительно равной 2100. Повышенные молекулярные массы будут достигаться в случае дополнительного удлинения цепей. Данное соединение, модифицированное изоцианатом, используют в эпоксидном компоненте настоящей системы 2К грунтовки. Молярное соотношение между отверждаемым смолоподобным полиэпоксидом, органическим соединением, содержащим несколько замещаемых атомов водорода, и полиизоцианатом может представлять собой соотношение 35-50:4-12:0,5-1,5, такое как приблизительно 42:8:1.

Эпоксидный компонент обычно также содержит и жидкий носитель, такой как органический растворитель; подходящие примеры включают бутилацетат и изопропиловый спирт, OXSOL 100, ксилол, бутанол и тому подобное. Эпоксидный компонент может характеризоваться уровнем содержания эпокси-функционального удлиненного уретана, находящимся в диапазоне от 10 до 30 мас.%, таким как 20 мас.%, и уровнем содержания растворителя и/или других компонентов, описываемых далее, находящимся в диапазоне от 90 до 70 мас.%. В одном варианте реализации уровень содержания растворителя в эпоксидном компоненте составляет 60 процентов или менее.

Другим компонентом системы 2К грунтовки настоящего изобретения является аминовый компонент. Для того чтобы обеспечить отверждение при взаимодействии с эпоксидом, аминовый компонент должен содержать несколько аминовых атомов водорода. Подходящим для данной цели является множество аминов, таких как алифатические и циклоалифатические амины; примеры включают диэтилентриамин и триэтилентетраамин. Могут быть использованы также и ароматические амины, такие как метилендианилин, а также амидоамины или полиамиды. Аминовый компонент обычно также содержит жидкий носитель, такой как органический растворитель; подходящие примеры включают те соединения, что были перечислены выше. Аминовый компонент может содержать от 10 до 50 мас.% амина и от 90 до 50 мас.% растворителя и/или других компонентов, описываемых далее.

Как должен понимать специалист в соответствующей области, аминовый компонент и эпоксидный компонент необходимо смешивать в момент или незадолго до момента использования. Смесь характеризуется полезным сроком службы продолжительностью в несколько часов до того, как она станет чрезмерно вязкой для нанесения. Обычно система 2К эпокси-аминовой грунтовки настоящего изобретения будет включать аминовый компонент и эпоксидный компонент в соотношении один к одному или в соотношении 0,8 к 1,5.

В одном варианте реализации изобретения любой или оба из двух компонентов, представляемых аминовым компонентом и эпоксидным компонентом, дополнительно содержат ингибитор коррозии. В особенности подходящим ингибитором коррозии является неорганический тонко измельченный хроматный пигмент, такой как хромат кальция, хромат стронция, красный хромат, хромат цинка, хромат магния и хромат бария, индивидуально или в комбинации. В случае добавления к аминовому компоненту и/или эпоксидному компоненту ингибитора коррозии обычно он присутствует в количестве в диапазоне от 5 до 50 мас.% при расчете на количество грунтовки.

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения любой или оба из двух компонентов, представляемых аминовым компонентом и эпоксидным компонентом, дополнительно содержат один или несколько кремнийсодержащих материалов. Кремнийсодержащий материал может включать, например, диоксид кремния, глину, тальк и тому подобное. Средний размер частиц кремнийсодержащего материала варьируется в зависимости от выбранного материала, но обычно он находится в диапазоне от 0,01 до 20 мкм. В особенности подходящей глиной является бентонитовая глина. В еще одном варианте реализации изобретения используют один или несколько кремнийсодержащих материалов, и один или несколько данных материалов вводят в предварительную реакцию с полиалкоксисиланом или силоксаном, содержащими, по меньшей мере, один активный атом водорода, который обладает реакционной способностью по отношению к эпоксидной группе смолоподобного полиэпоксида. В случае добавления кремнийсодержащего материала (материалов) к эпоксидному компоненту он обычно присутствует в количестве в диапазоне приблизительно от 2,0 до 20 мас.% при расчете на количество эпоксидного компонента; в случае добавления кремнийсодержащего материала (материалов) к аминовому компоненту он обычно присутствует в количестве в диапазоне приблизительно от 2,0 до 20 массовых процентов при расчете на количество аминового компонента.

В любой или оба из двух компонентов, представляемых аминовым компонентом и эпоксидным компонентом, можно ввести и другие добавки, в том числе пигменты, реологические добавки, добавки, повышающие текучесть, и другие добавки, являющиеся стандартными на современном уровне техники. В случае использования данных добавок они обычно составляют от 10 до 50 мас.% при расчете на количество эпоксидного и/или аминового компонента. Аминовый компонент дополнительно может содержать катализатор, такой как трисдиметиламинофенол; в случае использования катализатора он обычно требуется в количествах, равных 1 массовому проценту или менее. Эпоксидный компонент дополнительно может содержать «стандартные» эпоксидные материалы, такие как те из них, которые доступны в компании Resolutia в их линии продуктов EPON; такой эпоксид может составлять от 10 до 50 мас.% при расчете на количество эпоксидного компонента.

Грунтовку можно наносить на любой подходящий субстрат, и в особенности подходящей она является для алюминия.

Настоящее изобретение дополнительно относится к эпокси-функциональному удлиненному уретану, описанному выше. Такой эпоксид находит себе применение не только в системе грунтовки настоящего изобретения, но также и в других покрытиях.

В соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет однозначно указано другого, все числа, такие как числа, выражающие значения, диапазоны, количества или процентные величины, могут восприниматься как включающие предшествующее им слово «приблизительно», даже если данный термин не будет недвусмысленно представлен. Любой численный диапазон, упомянутый в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, составляющих часть данного диапазона. Множественное число включает единственное и наоборот. Кроме того, в соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» воспринимается в качестве обозначения форполимеров, олигомеров и как гомополимеров, так и сополимеров; префикс «поли» обозначает два или более.

ПРИМЕРЫ

Следующие далее примеры предполагают иллюстрирование изобретения и никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничения изобретения.

Пример 1

Получение эпокси-функционального удлиненного уретанаМатериал исходного сырьяМасса/партияМасса, %МолиARALDITE¹ GY 28540070,2871,1940Бисфенол А508,790,2193Иодид этилтрифенилфосфония0,400,07 Бутилацетат113,7519,99 Толуилендиизоцианат5,00,880,0287¹Эпокси-функциональный бисфенол F, молекулярная масса 360, от компании Ciba Specialty Chemicals.

В реактор из нержавеющей стали загружали ARALDITE GY 285 и проводили нагревание до 110,0°С (23 ОТ) для удаления воды. Тогда, когда уровень содержания воды составлял величину, меньшую 0,05 процента согласно измерениям, проведенным в соответствии с методом Карла Фишера, ARALDITE GY 285 охлаждали до 96,1°С (205°F). Добавляли бисфенол А и иодид этилтрифенилфосфония. Смесь нагревали до 148,9°С (300°F) и выдерживали в течение 4 часов, по истечении которых реактор охлаждали до 80,0°С (176°F). Загружали и перемешивали в течение 30 минут бутилацетат. Загружали и выдерживали в течение 4 часов при 80,0°С (176°F) толуилендиизоцианат. Тогда, когда эпоксидная эквивалентная масса (ЭЭМ) согласно измерениям достигала диапазона от 250 до 280, реактор охлаждали до 37,8°С (100°F) и опорожняли.

Пример 2

Получение грунтовки, ингибирующей коррозию

Использование эпокси-функционального удлиненного уретана

Диспергирование наполнителей в эпоксидном компоненте грунтовки

Смесь 162,4 кг (358 фунтов) эпокси-функционального удлиненного уретана, полученного так, как описывается в примере 1, 0,785 кг (1,73 фунта) этиленгликольмоноэтилэфирацетата на основе простого эфира («ЭЭ»), 1,814 кг (4 фунтов) бентонитовой глины суспендировали друг с другом при использовании больших сдвиговых усилий. Перемешивание продолжали в течение 15 минут. При перемешивании добавляли 105,5 кг (431 фунт) хромата стронция, 34,47 кг (76 фунтов) фунтов диоксида титана, 11,34 кг (25 фунтов) растворителя Amsco solvent ЕЕ и 59,42 кг (131 фунт) смолы на основе эпокси-функционального удлиненного уретана. Всю смесь пропускали через мельницу с мелющими телами и подвергали измельчению вплоть до получения тонкости помола 7. По завершении измельчения в смесь вводили 48,99 кг (108 фунтов) смолы на основе эпокси-функционального удлиненного уретана, 22,68 кг (50 фунтов) растворителя Amsco solvent ЕЕ и 18,14 кг (40 фунтов) циклогексанона.

Отверждающий раствор для данной композиции получали в результате объединения 81,19 кг (179 фунтов) полиамида - EPICURE 3115, отвердителя, коммерчески доступного в компании Resolutia, 34,93 кг (77 фунтов) толуола, 110,2 кг (243 фунтов) бутанола и 83,46 кг (184 фунтов) аминосилана. Соотношение в смеси между описанными выше двумя компонентами представляло собой соотношение между 1,5 частями эпокси-функционального удлиненного уретана и одной частью аминового отверждающего раствора при расчете на объем.

Компоненты перемешивали в результате встряхивания в герметично закрытой жестяной банке и наносили на алюминиевые панели для испытаний в результате распыления при использовании обычного оборудования с красконагнетательным бачком или оборудования системы HVLP (высокий расход воздуха при низком давлении). Толщина нанесения составляла 15,2-22,9 мкм (0,6-0,9 мила). Гибкость грунтовки оценивали в результате нанесения смешанного материала на алюминиевые панели по способу распыления до толщины 508 мкм (20 милов). Панели высушивали на воздухе в течение 14 дней или проводили отверждение в течение 24 часов при 65,6°С (150°F). Панель размещали на приборе для испытания на сопротивление воздействию ударных нагрузок GE impact Tester. В ходе вышеупомянутого испытания описанная выше грунтовка демонстрирует относительное удлинение, превышающее 20 процентов. Данная грунтовка также обнаруживает хорошую стойкость к воздействию масел и топлива, не мутнеет и демонстрирует хорошую адгезию.

Диспергирование наполнителей в аминовом компоненте продукта

При перемешивании объединяли 83,91 кг (185 фунтов) полиамида, 74,84 кг (165 фунтов) бутанола, 163,3 кг (360 фунтов) хромата стронция, 8,165 кг (18 фунтов) технического углерода, 5,443 кг (12 фунтов) порошкообразного матирующего вещества, 48,99 кг (108 фунтов) ксилола, 133,4 кг (294 фунта) диоксида кремния. Всю смесь пропускали через мельницу с мелющими телами вплоть до получения тонкости помола 6+. В материал дополнительно вводили 31,75 кг (70 фунтов) бутанола.

Активаторный компонент получали в результате объединения 197,8 кг (414 фунтов) OXSOL 100 - растворителя, коммерчески доступного в компании Isle Chem, 16,33 кг (36 фунтов) EPON 828 - эпоксида, коммерчески доступного в компании Resolutia, 233,1 кг (514 фунтов) смолы на основе эпокси-функционального удлиненного уретана, полученной в соответствии с примером 1, и 4,082 кг (9 фунтов) эпоксисилана, коммерчески доступного в компании Witco под наименованием SILQUEST А-187. Всю смесь перемешивали с использованием высокоскоростной диспергирующей лопасти при выдерживании температуры, меньшей 32,2°С (90°F).

Активаторный компонент можно объединять с аминовым компонентом в соотношении 1: 1 при расчете на объем. Согласно измерениям с использованием прибора для испытания на сопротивление воздействию ударных нагрузок GE Impact относительное удлинение у данной грунтовки превышало 20%. В противоположность этому, тогда, когда активатор состоял только из материала Epon 828, гибкость грунтовки составляла величину, меньшую 10%. Данная грунтовка обнаруживает хорошую стойкость к воздействию масел и топлив, не мутнеет и демонстрирует хорошую адгезию.

Несмотря на то, что для целей иллюстрирования выше были описаны конкретные варианты реализации данного изобретения, специалисту в соответствующей области должно быть очевидно то, что могут быть реализованы и многочисленные модификации деталей настоящего изобретения без отклонения от изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.

Эпоксидный компонент, используемый в составе грунтовки представляет собой эпокси-функциональный удлиненный уретан, который содержит продукт реакции между: а) отверждаемым смолоподобным полиэпоксидом, содержащим простой диглицидиловый эфир бисфенола F; b) органическим соединением, содержащим несколько замещаемых атомов водорода; и с) полиизоцианатом, в котором молекулярная масса смолоподобного полиэпоксида находится в диапазоне от 360 до 550, а молекулярная масса эпокси-функционального удлиненного уретана находится в диапазоне от 1500 до 2200. Полиизоцианатом является толуилендиизоцианат, молярное соотношение а:b:с 35-50:4-12:0,5-1,5. Двухкомпонентная система эпокси-аминовой грунтовки содержит аминовый компонент и эпоксидный компонент и дополнительно один или несколько ингибиторов коррозии и/или один или несколько кремнийсодержащих материалов и/или их смеси. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Эпоксидный компонент, используемый в составе грунтовки, представляющий собой эпоксифункциональный удлиненный уретан, который содержит продукт реакции между

a) отверждаемым смолоподобным полиэпоксидом, содержащим простой диглицидиловый эфир бисфенола F;

b) органическим соединением, содержащим несколько замещаемых атомов водорода; и

c) полиизоцианатом.