СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЯ ИЗ ЖАРОПРОЧНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК C22C1/05 B22F3/12 

Изобретение относится к способам получения изделий из жаропрочных композиционных материалов, используемых в энергетическом и транспортном машиностроении.

В последние годы большое внимание уделяется поиску новых материалов, способных объединить высокую пластичность и ударную вязкость металлов с высокой термостойкостью, твердостью и износостойкостью керамики. Интерметаллидные соединения алюминия имеют низкий удельный вес, хорошую термостойкость и сопротивление окислению. Оксидная керамика обладает высокой длительной жаропрочностью. Объединение этих материалов в однородный композиционный материал на основе взаимопроникающих каркасов керамической и интерметаллидной матриц - основная цель данного изобретения.

Известен способ получения изделий из композиционного материала, содержащего порошковые частицы Al₂О₃, ZrO₂, SiO₂ и других оксидов, частицы TiC или других карбидов, нитридов или боридов, а также частицы интерметаллида Ni₂Al. Способ включает смешивание исходной смеси порошков и уплотнение полученной смеси при температуре и давлении, достаточных для получения плотного керамического композита (патент США 5482673).

Недостатком изделия, получаемого данным способом, является его пониженная стойкость к окислению при высоких температурах из-за присутствия в составе материала керамической фазы карбидов или нитридов, склонных к окислению.

Известен также способ получения изделия из композиционного материала, состоящего из взаимопроникающих связанных каркасов керамической фазы Al₂O₃ и интерметаллидной фазы Ti-Al-Nb или Ti-Al-V. Изделие получают совместным высокоэнергетическим помолом порошков титана, алюминия, оксида алюминия с добавлением ванадия или ниобия, с последующим компактированием и спеканием без давления (Journal of the American Ceramic Society, т.84, №7, июль 2001 г.).

Недостатком данного способа является высокая вероятность опережающего спекания металлической фазы с образованием недостаточно связанного керамического каркаса, что приводит к снижению высокотемпературных свойств материала и изделия из него.

За прототип данного изобретения принят способ получения изделия из жаропрочного композиционного материала, содержащего по крайней мере одну алюминидную фазу и по крайней мере одну керамическую фазу в виде взаимопроникающих каркасов. Способ включает получение исходной смеси мелкодисперсного порошка алюминия с мелкодисперсным керамическим оксидом со средним размером частиц менее 1 мкм и активной поверхностью не менее 5 м/г путем высокоэнергетического помола в шаровой мельнице, формование сырой заготовки и обжиг ее в инертной среде для того, чтобы в процессе обжига керамический оксид реагировал с алюминием, образуя алюминид:

xAl+yMO→ zMAl+aAl₂O₃+Q,

где М - металл, образующий интерметаллидную фазу Mal с максимальной массой z, х - масса алюминия, у - масса оксида формулы МО, Q - выделяемое в процессе реакции тепло.

После обжига проводят горячее изостатическое прессование для получения более однородного беспористого изделия (патент США №6025065).

Недостатком данного способа является то, что экзотермическая реакция, проходящая при обжиге, плохо контролируема, и при избыточном выделении тепла может произойти нарушение стехиометричности керамической фазы, что понизит ее механические свойства. Кроме того, формируемая в процессе такой реакции структура неизбежно будет пористой, и для ее устранения в известном способе предусмотрена дополнительная операция высокотемпературного изостатического прессования при температуре 1200-1600°С и давлении 50-200 МПа, что требует дорогостоящего оборудования и увеличивает стоимость изделия. Если же изостатическое прессование не проводить, то изделие будет иметь выраженную неравномерную структуру - плотную по краям и пористую внутри, так как процесс образования керамического оксида произойдет прежде всего снаружи и образует твердую корку, препятствующую уплотнению внутренних слоев.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения изделия из жаропрочного композиционного материала, позволяющего получать изделия из однородного композиционного материала плотностью не менее 95%от теоретической, с содержанием оксидной фазы не менее 50%, с высокими прочностными свойствами при низких температурах и жаропрочностью при рабочих температурах до 1350°С.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения изделия из жаропрочного композиционного материала, состоящего из взаимопроникающих каркасов оксидной керамики и алюминида никеля, включающий получение исходной порошковой смеси, формование сырой заготовки из исходной порошковой смеси и ее обжиг, отличающийся тем, что исходную порошковую смесь получают путем смешивания мелкодисперсного порошка оксидной керамики и гранул алюминида никеля крупностью 20-70 мкм, а обжиг проводят по ступенчатому режиму, обеспечивающему вначале спекание оксидной керамики и формирование керамического каркаса, и затем расплавление алюминида никеля с образованием сплошной сетки интерметаллидного каркаса.

При получении материала в качестве оксидной керамики предпочтительно использовать порошок муллита или композиционный порошок муллит-оксид циркония с размером частиц менее 1 мкм.

Использование сочетания высокоактивного мелкодисперсного порошка оксидной керамики (менее 1 мкм) и относительно крупных гранул алюминида никеля (20-70 мкм) позволяет достичь опережающего спекания керамической фазы и гарантированного образования связанного керамического каркаса. Если сначала будет происходить образование интерметаллидного каркаса, то возможно ухудшение связанности керамической фазы, что приведет к ухудшению механических свойств и снижению стойкости к высокотемпературной коррозии при длительной работе в области температур выше 1200°С.

Ступенчатый обжиг предпочтительно вести в инертной атмосфере по следующему режиму: нагрев до 200-300°С со скоростью 3-5 град/мин, выдержка 1-3 часа для обеспечения удаления летучих составляющих исходной порошковой смеси, нагрев до 1450-1500°С со скоростью 10-30 град/мин и выдержка 1-2 часа для обеспечения спекания оксидной керамики и формирования керамического каркаса, нагрев до температуры более 1640°С со скоростью 10-30 град/мин и выдержка 1-2 часа для обеспечения расплавления алюминида никеля и образования сплошной сетки интерметаллидного каркаса.

Формование сырой заготовки из исходной порошковой смеси можно проводить методом прессования или методом горячего шликерного литья.

При проведении формования сырой заготовки методом прессования после смешивания исходной порошковой смеси проводят операцию распылительной сушки полученной смеси до получения однородных частиц, содержащих оксидную керамику и алюминид никеля. Применение распылительной сушки исходной смеси позволяет зафиксировать однородное распределение в полуфабрикате достаточно крупных и склонных к оседанию частиц интерметаллида и получить на выходе однородный сыпучий пресс-порошок, способный равномерно заполнить форму при прессовании.

В случае необходимости получения изделий сложной формы согласно данному изобретению вместо операций распылительной сушки и прессования можно проводить операцию горячего шликерного литья с получением сырой заготовки в форме готового изделия. Это даст возможность получать изделия чрезвычайно сложной формы с минимальной механической обработкой, которые невозможно получить прессованием.

Преимуществом предлагаемого способа получения изделия из жаропрочного композиционного материала является возможность стабильного и воспроизводимого получения изделия с однородной плотной беспористой структурой, обеспечивающей равномерность механических свойств, высокие жаропрочные свойства и низкий удельный вес. В отличие от известного способа, по которому в результате экзотермического реакционного спекания структура имеет зональную пористость, устраняемую последующим высокотемпературным изостатическим прессованием, в предлагаемом способе структура получается равномерной, и такая дорогостоящая операция, как высокотемпературное изостатическое прессование, не требуется, что позволяет снизить стоимость получаемого изделия. Также нет необходимости высокоэнергетического помола смеси, который имеет место в известном способе для достижения достаточной поверхностной активности порошка алюминия и оксидного керамического порошка. В предлагаемом способе получение исходной порошковой смеси проводят диспергированием исходных порошков в жидком связующем с использованием механического перемешивания.

Пример 1

Получение образца прямоугольной формы, имитирующего изделие, из композиционного материала 50%муллита/50% NiAl

Взяли 100 г порошка муллита (размер частиц не более 1 мкм) и 100 г NiAl с размером частиц, 20-50 мкм, перемешали в механическом смесителе инерционного типа с добавлением 100 мл связующего. В качестве связующего использовали раствор каучука в бензиновом растворителе.

Полученную смесь перемешивали в смесителе лопастной мешалкой со скоростью 600 об/мин в течение 30 мин. Полученную суспензию перелили в распылительную установку пульверизационного типа «Niro Atomizer» и получили гранулированный порошок, который прессовали в стальной пресс-форме гидравлического пресса при давлении 200 МПа и температуре 20-25°С в течение 1 мин. Отпрессованные заготовки в виде прямоугольных образцов размером 6×6×70 мм извлекли из пресс-формы и поместили в закрытом керамическом тигле в вакуумную печь с углеродными нагревателями, где проводили ступенчатый обжиг в среде азота по режиму: подъем температуры от комнатной до 250°С со скоростью 3 град/мин, выдержка 2 часа, затем подъем до 1450°С со скоростью 10 град/мин, выдержка при этой температуре 1,5 часа, затем подъем температуры со скоростью 10 град/мин до 1640°С и выдержка при давлении азота 30 кПа в течение 1 часа.

Полученные образцы подвергли окончательной механической обработке (шлифовке) и испытали на трехточечный изгиб на высокотемпературной машине ПРВ-302. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 2

Получение образца прямоугольной формы из композиционного материала 50%(муллит-оксид циркония)/50% NiAl

Взяли 100 г композиционного порошкового материала (80%мас. муллита+20%мас. оксида циркония) с размером частиц не более 1 мкм и 100 г NiAl с размером частиц 50-70 мкм, перемешали в механическом смесителе инерционного типа и добавили 100 мл связующего. В качестве связующего брали водный раствор поливинилового спирта.

Полученную смесь перемешивали в смесителе лопастной мешалкой со скоростью 600 об/мин в течение 30 мин. Полученную суспензию перелили в распылительную установку пульверизационного типа «Niro Atomizer» и получили гранулированный порошок, который прессовали в стальной пресс-форме гидравлического пресса при давлении 200 МПа в течение 1 мин. Отпрессованные заготовки в виде прямоугольных образцов размером 6×6×70 мм извлекли из пресс-формы и поместили в закрытом керамическом тигле в вакуумную печь с углеродными нагревателями, где проводили ступенчатый обжиг в среде азота по режиму: подъем температуры до 200°С со скоростью 4 град/мин, выдержка при этой температуре 1 час, затем подъем до 1450°С со скоростью 20 град/мин, выдержка при этой температуре 1,5 часа, затем подъем температуры со скоростью 10 град/мин до 1650°С и выдержка при давлении азота 30 кПа в течение 2 часов.

Полученные образцы подвергли окончательной механической обработке (шлифовке) и испытали на трехточечный изгиб на высокотемпературной машине ПРВ-302. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 3

Получение образца прямоугольной формы из композиционного материала 60%(муллит-оксид циркония)/40% NiAl

По примеру 2 получили смесь исходных порошков, приготовили на ее основе термопластичный шликер и формовали образцы методом горячего шликерного литья, заливая шликер под давлением 0,05 МПа в медную разъемную форму размером 60×60×7 мм. После охлаждения полученную заготовку извлекли из формы и подвергли ступенчатому обжигу в закрытом тигле в засыпке из глинозема по режиму: нагрев до 300°С со скоростью 5 град/мин, выдержка 3 часа, нагрев до 1500°С со скоростью 10 град/мин, выдержка 1 час и охлаждение для извлечения из засыпки, нагрев в вакуумной печи до 1670°С со скоростью 10 град/мин при остаточном давлении 0,1-0,03 кПа и выдержка 1 час.

Полученную заготовку подвергли резке, механической обработке и испытаниям на трехточечный изгиб. Данные испытаний представлены в таблице.

Пример 4 (по прототипу)

Получение композиционного материала 35%об. Ni₃Al/65%об.Al₂O₃

Взяли 100 г порошковой смеси, содержащей 50об.% Al, 20об.%NiO(диаметром 10-20 мкм) и 30об.%Al₂О₃, загрузили ее в аттритор и мололи 7 часов шарами из оксида циркония диаметром 3 мм в ацетоне до получения размера частиц исходной менее 1 мкм. Полученную смесь подвергли сушке и изостатическому прессованию при давлении 300 МПа до получения образцов 40×40×8 мм. Образцы нагревали в вакууме со скоростью 30 К/мин до 1550°С и выдержали 1 час. После обжига заготовка состояла из мелких взаимосвязанных включений алюминида никеля и керамической матрицы из оксида алюминия. Образцы имели хорошо заметную зональную структуру с различной пористостью в центральной зоне и на поверхности: поверхностный слой был плотным, а в центральной зоне нерегулярно распределенные отдельные поры достигали размера 10-20 мкм. Данные испытаний на трехточечный изгиб представлены в таблице.

 Содержание фазПрочность 20°С, МПаПлотность, г/см³Жаропрочность (прочность 1350°С), МПаПористость, об.%Пример 150%муллита/50%NiAl4004,3150≤3Пример 250%(муллит+ZrO₂)/50%NiAl4804,35160≤3Пример 360%(муллит+ZrO₂)/40%NiAl3504,31203Пример 4 (по прототипу)65%Al₂O₃/35%Ni₃AlПериферийная зона3504,31205Центр. зона2704,0908

Из таблицы видно, что материал, полученный согласно предлагаемому способу, имеет более высокую прочность при комнатной температуре и жаропрочность при 1350°С, чем материал-прототип, а также равномерную плотную структуру, в отличие от прототипа с явно выраженной неравномерной пористостью в центральной и периферийной зонах.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить изделие из композиционного материала, состоящего из взаимопроникающих каркасов из оксидной керамики и алюминида никеля, с однородной беспористой структурой и равномерными механическими свойствами, такими как высокая жаропрочность, низкий удельный вес, стойкость к окислению при высоких температурах и работоспособность до 1350°С.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению изделий из жаропрочных композиционных материалов. Может использоваться в энергетическом и транспортном машиностроении. Исходную порошковую смесь получают путем смешивания мелкодисперсного порошка оксидной керамики и гранул алюминида никеля крупностью 20-70 мкм. Из полученной смеси формуют сырую заготовку и обжигают по ступенчатому режиму, обеспечивающему вначале спекание оксидной керамики и формирование керамического каркаса, и затем расплавление алюминида никеля с образованием сплошной сетки интерметаллидного каркаса. Способ позволяет получить изделия с плотностью не менее 95% и содержанием оксидной фазы не менее 50%, имеющие высокие прочностные свойства при низких температурах и жаропрочность при рабочих температурах до 1350°С. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения изделия из жаропрочного композиционного материала, состоящего из взаимопроникающих каркасов оксидной керамики и алюминида никеля, включающий получение исходной порошковой смеси, формование из исходной порошковой смеси сырой заготовки и ее обжиг, отличающийся тем, что исходную порошковую смесь получают путем смешивания мелкодисперсного порошка оксидной керамики и гранул алюминида никеля крупностью 20-70 мкм, а обжиг проводят по ступенчатому режиму, обеспечивающему вначале спекание оксидной керамики и формирование керамического каркаса, и затем расплавление алюминида никеля с образованием сплошной сетки интерметаллидного каркаса.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидной керамики используют порошок муллита или композиционный порошок муллит-оксид циркония.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что порошок оксидной керамики имеет размер менее 1 мкм.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование сырой заготовки из исходной порошковой смеси проводят методом прессования или горячего шликерного литья.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что ступенчатый обжиг ведут в инертной атмосфере по режиму: нагрев до 200-300°С со скоростью 3-5 град/мин, выдержка 1-3 ч, нагрев до 1450-1500°С со скоростью 10-30 град/мин, выдержка 1-2 ч, нагрев до температуры более 1640°С со скоростью 10-30 град/мин, выдержка 1-2 ч.