СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТРАБОТАННОГО РАСТВОРА ОКСИДИРОВАНИЯ СТАЛИ Российский патент 2009 года по МПК C02F1/70 C02F103/16 

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов производства и может использоваться для нейтрализации (комплексной переработки) отходов получения покрытий - отработанных растворов оксидирования стали.

Оксидирование широко применяется на предприятиях приборостроения и металлообработки для защиты стали и чугуна от коррозии (Гальванотехника. Справочник (под ред. А.М.Гинберга, А.Ф.Иванова, Л.Л.Кравченко) - М.: Металлургия, 1987, С.484. Земянкевич М.М., Николаенко К.В., Прауде А.Д., Баранова Л.А., Либерт Б.Э. А.с. СССР №1705404, опубл. 1992. Межгосударственный стандарт ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003, С.75.). В результате этого процесса образуются концентрированные жидкие отходы - отработанные растворы. Отработанные растворы оксидирования стали токсичны из-за высокого содержания в них нитрита, нитрата и гидроксида натрия. Нитрит вызывает поражение кровеносной системы человека и животных (образование метгемоглобина, повреждение мембран эритроцитов, образование нитрозоаминов и др.), обладает мутагенным действием. Нитрат вызывает тканевую гипоксию, а также может превращаться в организме в нитрит и нитрозоамины. Нитрит и нитрат токсичны по отношению к микрофлоре активного ила в системах биологической очистки сточных вод. Поэтому отходы производства, содержащие эти ионы, должны обезвреживаться.

Отработанные растворы оксидирования стали, содержащие нитрит (70-300 г/л) и нитрат (30-130 г/л), а также гидроксид и карбонат натрия (400-900 г/л), при сбросе на очистные сооружения промстоков, где применяется обычная реагентная или физико-химическая очистка, практически не обезвреживаются по двум важнейшим токсичным компонентам - нитриту и нитрату.

Известен способ нейтрализации нитритов, основанный на взаимодействии нитрита с карбамидом в кислой среде (Pawlowski Z., Barcicki J., Gierzatowicz R., Klenacka В., Ciehocki А. Патент ПНР №117566, опубл. 1982. Олефир Л.И., Щукайло Б.Н., Жанталай Б.П. // Химия и технология воды, 1991, Т.13, №2, С.172). Способ основан на реакции: 2NO₂ ^-+H₂NCONH₂+2H⁺→2N₂↑+СО₂↑+3H₂O. Способ позволяет нейтрализовывать нитрит, но не дает возможности обезвреживать нитрат. Другим недостатком является очень высокий расход кислоты, если использовать этот способ для нейтрализации отработанного раствора оксидирования стали, а также выделение в атмосферу токсичных оксидов азота в результате протекания побочных реакций.

Известен способ нейтрализации нитритов, основанный на реакции нитрита с сульфаминовой кислотой: NO₂ ^-+H₂NSO₃ ^-→N₂↑+SO₄ ^2-+Н₂O (Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. Зарубежный опыт.- М: Стройиздат, 1983, С.25-26). Недостатком способа является неэффективность в отношении нитрата, очень высокий расход кислоты, если использовать этот способ для нейтрализации отработанного раствора оксидирования стали, высокая стоимость реагента - сульфаминовой кислоты.

Известен способ обезвреживания нитратов, включающий прибавление реагента-восстановителя к отработанному раствору, превращение нитрата в оксиды азота и их удаление (Брудик Ж.-Ш., Броссар Ф., Ананиев А. Патент РФ №2227789, опубл. 2004). В этом способе в качестве реагента-восстановителя используют муравьиную кислоту или формальдегид:

2HNO₃+2НСООН→2СO₂↑+NO₂↑+NO↑+3Н₂O

2HNO₃+3НСООН→3СO₂↑+2NO↑+4Н₂O

2HNO₃+4НСООН→4СO₂↑+N₂O↑+5Н₂O.

Процесс проводят в кислой среде при температуре 60-100°С в присутствии гетерогенного катализатора (платина, осмий, палладий, рутений, родий или иридий, нанесенные на твердую подложку). Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на реагент и катализатор, на нагревание сточной воды, а также выделение в атмосферу токсичных оксидов азота.

Известен способ обезвреживания нитритов и нитратов, включающий прибавление реагента-восстановителя к отработанному раствору, превращение нитрита и нитрата в газообразный азот и его удаление из раствора (Аль Аджи Б., Лукашев Е.А. Патент РФ №2122979, опубл. 1998). В качестве реагента-восстановителя используют сульфат железа(II); применяют катализатор - сульфоуголь. Способ основан на реакции:

6Fe²⁺+2NO₂ ^-+10ОН^-+4Н₂O→N₂↑+6Fe(OH)₃.

Недостатком способа является большой расход реагента, необходимость затрат на катализатор. Способ предназначен для очистки от нитритов и нитратов природных и сточных вод, содержащих эти компоненты в низких концентрациях, и не пригоден для нейтрализации отработанных растворов, содержащих нитрит и нитрат в очень высоких концентрациях.

Наиболее близким к заявленному является способ обезвреживания нитратов, включающий прибавление к отработанному раствору, содержащему нитрат, раствора щелочи до рН от 9 до 14, прибавление металлического алюминия (в виде порошка или дроби), превращение нитрата в аммиак (Mattus A.J. US 5266174, опубл. 1993). Способ основан на реакции:

3NaNO₃+8Al+12Н₂O→3NH₃+5Al(ОН)₃↓+3 NaAlO₂, протекающей предпочтительно при рН от 11,5 до 13. Продуктом реакции является нерастворимый в воде гидратированный оксид алюминия Al₂O₃·3Н₂O («гиббсит»), прокаливанием которого при высокой температуре получают керамические материалы. Во время проведения реакции восстановления нитрата до аммиака температуру реакционного раствора поддерживают в интервале от 30 до 60°С (предпочтительно от 50 до 55°С).

Способ по прототипу позволяет превратить в отработанном растворе нитрат в аммиак. Способ превращения нитрита в аммиак в патенте US 5266174 не описан.

Способ по прототипу не предусматривает переработку отработанных растворов, содержащих кроме нитрата также гидроксид натрия в очень высокой концентрации (С_NaOH˜8-20 моль/л), таких как отработанные растворы оксидирования стали. Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на покупные реагенты - порошок алюминия и гидроксид натрия, на поддержание оптимальной температуры реакционного раствора, на отделение гидратированного оксида алюминия от раствора и его термообработку. Способ по прототипу не позволяет получить раствор гексагидроксоалюмината натрия, который можно использовать в качестве реагента и коагулянта для нейтрализации промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод.

Целью заявленного изобретения является разработка способа удаления токсичных нитрита и нитрата из отработанного раствора оксидирования стали с образованием легко утилизируемого раствора, расширение арсенала способов обезвреживания отработанного раствора оксидирования стали, а также снижение материальных затрат на нейтрализацию этого отхода производства.

Поставленная цель достигается тем, что способ обезвреживания отработанного раствора оксидирования стали включает прибавление к отработанному раствору оксидирования стали металлического алюминия, превращение нитрита и нитрата в аммиак. Новым в этом способе является то, что металлический алюминий берут в форме стружки - отхода механической обработки алюминия и/или его сплавов, для превращения нитрита и нитрата в аммиак используют гидроксид натрия, входящий в состав отработанного раствора оксидирования стали, первый продукт реакции аммиак удаляют из раствора отгонкой при температуре от 60 до 125°С, а вторым продуктом реакции является щелочной раствор гексагидроксоалюмината натрия. Предпочтительно нейтрализуют отработанные растворы, содержащие в качестве основных компонентов нитрит натрия, нитрат натрия, гидроксид натрия, карбонат натрия или содержащие нитрит натрия, нитрат натрия, гидроксид натрия, карбонат натрия, фосфат натрия. Оптимальную температуру раствора желательно поддерживать за счет теплоты реакции нитрита, нитрата, гидроксида натрия со стружкой алюминия. Щелочной раствор гексагидроксоалюмината натрия желательно использовать в качестве реагента и коагулянта для очистки промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод от ионов металлов, красителей и других токсичных компонентов.

Способ обезвреживания отработанного раствора оксидирования стали заключается в прибавлении к нему стружки алюминия и/или его сплавов в количестве, достаточном для восстановления содержащихся в отработанном растворе оксидирования стали нитрита и нитрата до аммиака, удалении газообразного аммиака из раствора при температуре 60-125°С. Выделяющийся аммиак может быть поглощен водой с образованием раствора аммиака или раствором кислоты, например серной, с образованием соли аммония, например сульфата аммония. Оставшийся раствор, содержащий гексагидроксоалюминат натрия, гидроксид натрия, карбонат натрия, может быть с успехом использован в качестве реагента и коагулянта для очистки промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод от ионов металлов, красителей и других токсичных компонентов.

Заявленный способ обезвреживания отработанного раствора оксидирования стали основан на реакциях:

NaNO₂+2Al+5NaOH+5Н₂O→NH₃↑+2Na₃[Al(OH)₆]

3NaNO₃+8Al+21NaOH+18H₂O→3NH₃↑+8Na₃[Al(OH)₆].

Отработанные растворы оксидирования стали представляют собой жидкости желтоватого цвета с небольшим бурым осадком оксидов железа, содержащие 100-450 г/л нитрита натрия, 40-180 г/л нитрата натрия, 400-900 г/л гидроксида и карбоната натрия. Некоторые виды отработанных растворов оксидирования стали могут содержать также фосфат натрия в концентрации 20-60 г/л и другие вещества. Заявленный способ позволяет нейтрализовывать токсичные нитрит и нитрат натрия путем их восстановления металлическим алюминием до нетоксичного аммиака, который может быть собран и использован в производстве или как товарный реагент. При нейтрализации заявленным способом сохраняется большая часть щелочного ресурса отработанного раствора оксидирования стали, поскольку образовавшийся после нейтрализации раствор представляет собой щелочной раствор гидроксоалюмината(+3) натрия, который при сильном разбавлении водой гидролизуется в соответствии с уравнением:

Na₃[Al(OH)₆]↔3NaOH+Al(ОН)₃↓.

Поэтому этот раствор можно использовать в качестве эффективного реагента для нейтрализации сточных вод от ионов металлов и от органических веществ, например от красителей. Гидроксид натрия выполняет при этом роль осадителя катионов металлов, а гидроксид алюминия - коагулянта коллоидных частиц и сорбента.

В качестве реагента для нейтрализации нитрита и нитрата в отработанном растворе оксидирования стали наиболее экономично использовать алюминиевую стружку, которая является отходом механической обработки алюминия и его сплавов различных марок, например Д16, В95, АМr2, АМц, АДЗ. Это позволяет обойтись при нейтрализации отработанного раствора оксидирования стали без каких-либо покупных реагентов, что значительно снижает материальные затраты на нейтрализацию.

Продуктом восстановления нитрита и нитрата стружкой алюминия в сильнощелочной среде является аммиак - газообразное вещество, хорошо растворимое в воде при обычной и пониженной температуре. Для удаления аммиака из реакционного раствора в этих условиях необходимо применять длительную отдувку сжатым воздухом. Растворимость аммиака в воде резко снижается при повышении температуры, и при нагревании выше 60°С удается достичь практически полного удаления аммиака из раствора за относительно короткое время. Нагревание раствора требует дополнительных материальных затрат. Однако химические реакции, лежащие в основе заявленного способа нейтрализации, сопровождаются выделением тепла (являются экзотермическими) в количестве, достаточном, чтобы поддерживать высокую температуру реакционного раствора в течение времени, необходимого для полного удаления из него аммиака. Оптимальным для удаления аммиака является температурный интервал от 60 до 125°С. При более низкой температуре удаление аммиака происходит с недостаточно высокой скоростью и полнотой, а при более высокой температуре раствор может закипеть.

Пример 1.

К 100 мл отработанного раствора оксидирования стали с концентрацией нитрита натрия 220 г/л, нитрата натрия 120 г/л, гидроксида натрия 350 г/л, карбоната натрия 120 г/л прибавляют сначала 200 мл воды, затем 40 г стружки алюминия марки Д16 порциями с такой скоростью, чтобы температура реакционного раствора оставалась в интервале от 85 до 95°С. После охлаждения до комнатной температуры раствор сливают с осадка. Концентрации в образовавшемся растворе: нитрит натрия 0,2 г/л (степень нейтрализации 99,7%), нитрат натрия 0,8 г/л (степень нейтрализации 98,0%).

Пример 2.

Собирают установку для отгонки и поглощения аммиака, состоящую из колбы Кьельдаля, ловушки, водяного холодильника, аллонжа и приемника. В реакционную колбу помещают 100 мл отработанного раствора оксидирования стали с концентрацией нитрита натрия 201 г/л, нитрата натрия 110 г/л, гидроксида натрия 370 г/л, карбоната натрия 100 г/л, прибавляют 200 мл воды и 60 г стружки алюминия марки В95. После прекращения выделения газа из реакционного раствора его дополнительно нагревают еще 20 минут до слабого кипения. Собирают выделяющийся аммиак в приемную колбу со 100 мл воды. После охлаждения до комнатной температуры раствор из реакционной колбы сливают с осадка. Получают 180 мл раствора с концентрацией нитрита натрия 0,1 г/л (степень нейтрализации 99,8%), нитрата натрия 0,6 г/л (степень нейтрализации 98,3%) и 210 мл 3,5%-ного раствора аммиака.

Пример 3.

К 100 мл отработанного раствора оксидирования стали с концентрацией нитрита натрия 135 г/л, нитрата натрия 25 г/л, гидроксида натрия 580 г/л, карбоната натрия 103 г/л, фосфата натрия 37 г/л прибавляют 28 г стружки алюминия марки АМц с такой скоростью, чтобы температура реакционного раствора оставалась в интервале от 80 до 105°С.

После охлаждения до обычной температуры раствор переливают в другой сосуд и используют как реагент в количестве 2 мл для нейтрализации 1 л сточной воды гальванического производства.

Как видно из описания изобретения и приведенных примеров заявленный способ позволяет осуществить переработку токсичного отхода производства - отработанного раствора оксидирования стали с получением раствора щелочного алюминатного реагента и коагулянта, используемого для очистки сточных вод, и раствора аммиака, который может быть возвращен в производство, использован как товарный реагент или превращен в различные соли аммония. Заявленный способ не предполагает использования каких-либо покупных реагентов. В заявленном способе нагревание нейтрализуемого раствора, необходимое для удаления из него аммиака, достигается не за счет использования внешней энергии, а за счет собственной теплоты реакции, лежащей в основе процесса нейтрализации.

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов производства и может быть использовано для обезвреживания отработанных растворов оксидирования стали и чугуна, содержащих нитрит, нитрат и гидроксид натрия. Способ включает прибавление к отработанному раствору металлического алюминия в виде отхода производства - стружки алюминия и его сплавов, превращение нитрита и нитрата в аммиак, удаление аммиака из нейтрализуемого раствора. Первый продукт реакции - аммиак удаляют из раствора отгонкой при температуре от 60 до 125°С. Оптимальную температуру раствора поддерживают за счет теплоты реакции нитрита, нитрата, гидроксида натрия со стружкой алюминия. Второй продукт реакции является щелочным раствором гексагидроксоалюмината натрия, который может быть использован в качестве реагента и коагулянта для очистки сточных вод. Способ позволяет удалить токсичные нитрит и нитрат из отработанного раствора оксидирования стали, снизить материальные затраты на нейтрализацию токсичных отходов. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ обезвреживания отработанного раствора оксидирования стали, включающий прибавление к отработанному раствору оксидирования стали металлического алюминия, превращение нитрита и нитрата в аммиак, отличающийся тем, что металлический алюминий берут в форме стружки - отхода механической обработки алюминия и/или его сплавов, для превращения нитрита и нитрата в аммиак используют гидроксид натрия, входящий в состав отработанного раствора оксидирования стали, первый продукт реакции аммиак удаляют из раствора отгонкой при температуре от 60 до 125°С, а вторым продуктом реакции является щелочной раствор гексагидроксоалюмината натрия.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор оксидирования стали в качестве основных компонентов содержит нитрит натрия, нитрат натрия, гидроксид натрия, карбонат натрия.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор оксидирования стали в качестве основных компонентов содержит нитрит натрия, нитрат натрия, гидроксид натрия, карбонат натрия, фосфат натрия.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что оптимальную температуру раствора поддерживают за счет теплоты реакции нитрита, нитрата, гидроксида натрия со стружкой алюминия.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной раствор гексагидроксоалюмината натрия используют в качестве реагента и коагулянта для очистки промышленных или хозяйственно-бытовых сточных вод от ионов металлов, красителей и других токсичных компонентов.