СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ТРИКРЕЗИЛ-, ТРИ(1,3-ДИХЛОРПРОПИЛ)- И ТРИ(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФАТОВ С ХЛОРИДАМИ Sn И Ti Российский патент 2009 года по МПК C07F9/00 C07F7/22 C07F7/28 

Настоящее изобретение относится к элементоорганической химии, а именно к способам получения комплексов тетрахлоридов Sn или Ti, конкретно к способам получения соединений общей формулы

где Э=Sn или Ti; R=-С₆Н₄СН₃, - CH(Cl)СН₂СН₂(Cl) или -СН₂СН(С₂Н₅)(СН₂)₃СН₃, которые могут использоваться в качестве катализаторов в органическом синтезе, а также в качестве катализаторов полимеризации и поликонденсации олигомерных композиций.

Известны комплексы 2Et₂P(OR)·SnX₄, полученные взаимодействием Et₂P(OR) (R=Et, Pr, n-С₃Н₁₃) и SnX₄ (X=Cl или Br) в среде сухого пентана, в атмосфере углекислого газа при температуре -10÷-20° [Пудовик А.Н., Муратова А.А., Яркова Э.Г., Медведева М.Д. Исследование взаимодействия эфиров диэтилфосфинистой кислоты с четыреххлористым и четырехбромистым оловом. // Журнал общей химии, 1971, 41, вып.7, с.1481-1485].

Известны комплексы 2RP(OR')₂·SnCl₄ и 2PhP(OR')₂·SnCl₄, полученные взаимодействием 2RP(OR')₂ и PhP(OR')₂ с SnCl₄ в среде абсолютного пентана или бензола в атмосфере сухого углекислого газа при 0÷-15° [Пудовик А.Н., Муратова А.А., Медведева М.Д., Яркова Э.Г. Исследование взаимодействия эфиров фосфонистых и фосфинистых кислот с четыреххлористым оловом. // Журнал общей химии, 1971, 41, вып.4, с.766-771].

Однако установлено, что комплексы тетрахлоридов металлов с эфирами трехвалентного фосфора являются нестабильными соединениями: медленно на холоде и быстро при нагревании они претерпевают дальнейшие превращения (внутрикомплексная изомеризация, а также окислительно-восстановительные процессы). Кроме того, для выделения комплексов в индивидуальном состоянии требуется их дополнительная очистка: многократное промывание соответствующими растворителями с последующей осушкой под вакуумом при пониженной температуре, что отрицательно сказывается на выход продуктов и дополнительно усложняет технологию получения.

Известны комплексы алкилфосфатов, в частности, триметил-, триэтил- и трибутилфосфатов с хлоридами олова и титана. Получение комплексов триметил- и триэтилфосфатов в результате взаимодействия соответствующего фосфата и тетрахлорида металла описано в работах: Turin Eric et all, Inorganica chimica acta, 1987, 134 (1), 67-78; Сумарокова Т.Н. и др. Известия АН Казахской ССР, серия химическая, 1976, 26(3), 52-53, Paul R.C. et all, Indian journal of chemistry, 1975, 13(7), 692-694, Bridgland B.E. et all, Journal of inorganic and nuclear chemistry, 1970, 32(5), 1729-1735, Teichmann Herbert et all, Chemische Berichte, 1965, 98(3), 856-863.

Известно получение комплексов трибутилфосфата с тетрахлоридом олова при мольном соотношении 2:1. Корцев Г.Н. и др. Изв. АН СССР, Серия Химическая, 1973, 9, 1972-1973.

Известно образование комплексов состава 2(BuO)₃Р=O·SnCl₄ и 2(BuO)₃Р=O·TiCl₄ в результате взаимодействия соответствующих хлоридов металлов с трибутилфосфатом. Ибраева Т.Д. и др. Теория растворов, 1971, 306-308 (РЖХимия, 1972, абстр. 5Б1479).

Известно образование комплексов трибутилфосфата с тетрахлоридом титана обсуждается в документах Rolang G. Et all, Spectrochimica acta, part A: molecular and bimolecular spectroscopy, 1972, 28(5), 835-844, Старцев В.Н. и др. Журнал неорганической химии, 1965Б, 10(10), 2367-2371.

В литературе отсутствуют данные о способах получения комплексов тетрахлоридов Sn или Ti с трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил)- и три(2-этилгексил)фосфатами.

Задачей заявляемого изобретения является получение новых, ранее не изученных, комплексов тетрахлоридов Sn или Ti с полными органическими эфирами ортофосфорной кислоты общей формулы: 2(RO)₃РО·ЭCl₄ (I): Э=Sn или Ti, R=-С₆Н₄СН₃, -СН(Cl)СН₂СН₂(Cl) или -СН₂СН(С₂Н₅)(СН₂)₃СН₃ с улучшенными технологическими характеристиками, расширяющими арсенал комплексов данного назначения.

Техническим решением задачи является получение новых комплексов тетрахлоридов Sn или Ti с полными органическими эфирами ортофосфорной кислоты, расширяющих арсенал средств данного назначения.

Это достигается тем, что способ получения комплексов трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил) и три(2-этилгексил)фосфатов с тетрахлоридами Sn или Ti общей формулы (I): 2(RO)₃Р=O·ЭCl₄, где R=-С₆Н₄СН₃, - CH(Cl)CH₂CH₂(Cl) или - СН₂СН(С₂Н₅)(СН₂)₃СН₃, характеризующийся тем, что трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил)- и три(2-этилгексил)фосфат соответственно подвергают взаимодействию с тетрахлоридами Sn или Ti при мольном соотношении фосфат:тетрахлорид 2:1 и комнатной температуре.

Способ осуществляется следующим образом: при интенсивном перемешивании реакционной смеси тетрахлорид Sn или Ti постепенно прибавляют к соответствующему фосфату в мольном соотношении 1:2. Получение комплексов приведено в примерах конкретного выполнения 1-6.

Данный способ получения комплексов, не описанных в источниках информации, отличается простотой аппаратурного оформления, а именно реакция протекает в отсутствии растворителей, инертной атмосферы и нагревания. Оптимальным мольным соотношением является соотношение фосфатов с тетрахлоридами металлов как 2:1. При меньшем содержании фосфата происходит выделение тетрагалогенида в отдельную фазу, а при большем образуется раствор комплекса в соответствующем фосфате, что снижает выход целевого комплекса. Следует отметить, что комплексы образуются с количественным выходом, в химически чистом виде и не нуждаются в выделении и дополнительной очистке. Кроме того, синтезированные соединения отличаются стабильностью при хранении.

Для синтеза комплексов использовали следующие соединения: трикрезилфосфат (ГОСТ 5728-76), три(1,3-дихлорпропил)фосфат (бц. вязкая ж., d₄ ²⁰=1,513; Т_кип=200°С (1 мм рт.ст.)), три(2-этилгексил)фосфат (бц. вязкая ж., d₄ ²⁰=0,925; Т_кип=200°С (2 мм рт.ст.)), тетрахлорид олова (бц. дым. ж., d₄ ²⁰=2,232 г/л, Т_кип.=113,7°С) и тетрахлорид титана (бц. дым. ж., d₄ ²⁰=1,726 г/л, Т_кип.=136,5°С).

Пример 1. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,0272 моль) трикрезилфосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 3,54 г (0,0136 моль) тетрахлорида олова. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется светло-коричневый комплекс бис(трикрезилфосфат)тетрахлороолова (I). Спектр ЯМР³¹P в м.д.: δ_р=-29,0 (для ТКФ δ_р=-16,0), спектр ЯМР¹Н в м.д.: 2,34 с (СН₃), 7,22-7,03 м СН (бензольного кольца). Температура саморазогрева, показатель преломления (n_d ²⁰), плотность (d₄ ²⁰) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 2. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,0272 моль) трикрезилфосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 2,57 г (0,0136 моль) тетрахлорида титана. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется темно-коричневый комплекс бис(трикрезилфосфат)тетрахлоротитана (II). Спектр ЯМР³¹P в м.д.: δ_р=-18,7 (для ТКФ δ_р=-16,0), спектр ЯМР¹Н в м.д.: 2,34 с (СН₃), 7,28-7,02 м CH (бензольного кольца). Температура саморазогрева, показатель преломления (n_d ²⁰) плотность (d₄ ²⁰) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 3. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,02 моль) три(1,3-дихлорпропил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 3,02 г (0,01 моль) тетрахлорида олова. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется бесцветный комплекс бис(три(1,3-дихлорпропил)фосфат)тетрахлоролова (III). Спектр ЯМР³¹P в м.д.: δ_р=-14,7 м (для ТДХПФ δ_р=-4,4 и -4,3), спектр ЯМР¹Н в м.д.: 3,94-3,68 м (CH₃), 5,25 и 5,09 м (CHCl). Температура саморазогрева, показатель преломления (n_d ²⁰), плотность (d₄ ²⁰), фактор замедления (R_f) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 4. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,02 моль) три(1,3-дихлорпропил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 2,2 г (0,01 моль) тетрахлорида титана. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется светло-коричневый комплекс бис(три(1,3-дихлорпропил)фосфат)тетрахлоротитана (IV). Спектр ЯМР³¹P в м.д.: два стереоизомера с δ_р=-12,0 и -9,5 (для ТДХПФ δ_р=-4,4 и -4,3), спектр ЯМР¹Н в м.д.: 4,08-3,65 м (СН₂), 5,25 с, 5,49-5,47 м (CHCl). Температура саморазогрева, показатель преломления (n_d ²⁰), плотность (d₄ ²⁰), фактор замедления (R_f) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 5. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,024 моль) три(2-этилгексил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 3,0 г (0,012 моль) хлорида олова. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется бесцветный комплекс бис(три(2-этилгексил)фосфат)тетрахлоролова (V). Спектр ЯМР³¹P в м.д.: δ_р=-7,5, спектр ЯМР¹Н в м.д.: 0,92-0,87 м (СН₃), 1,43-1,29 м (CH₂), 1,6 м (СН), 4,32 т (СН₂), 4,14 с (CH₂). Температура саморазогрева, показатель преломления (n_d ²⁰), плотность (d₄ ²⁰), фактор замедления (R_f) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 6. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,024 моль) три(2-этилгексил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 2,18 г (0,012 моль) хлорида титана. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется светло-желтый комплекс бис(три(2-этилгексил)фосфат)тетрахлоротитана (VI). Спектр ЯМР¹Н в м.д.: 0,92-0,87 м (СН₃), 1,40-1,29 м (СН₂), 1,58 м (СН), 3,54-3,52 м (СН₂). Температура саморазогрева, показатель преломления (n_d ²⁰), плотность (d₄ ²⁰), фактор замедления (R_f) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Состав и строение синтезированных комплексов подтверждены методами ИК-спектроскпии, ЯМР³¹P, ЯМР¹Н и элементным анализом на фосфор. ИК-спектры снимали на приборе спектрофотометр SPECORD-IR 75 в тонком слое. Спектры ЯМР регистрировали на Bruker Avance-600 (1H, 600 МГц) и Bruker CXP-100 (31P, 36,48 МГц) относительно внутреннего стандарта - ГМДС или внешнего 85%-ной Н₃PO₄, растворители - дейтерохлороформ (31P) и дейтерированный метанол (1H). Содержание фосфора определяли фотометрическим методом с помощью фотоэлектрического колориметра типа КФС-2 при λ_max=597 нм в кюветах при толщине поглощающего слоя 10 мм относительно контрольного раствора.

В спектрах ЯМР³¹P комплексов наблюдается смещение химических сдвигов фосфора по сравнению с исходными эфирами фосфорной кислоты в более сильное поле. Мы полагаем, что такое смещение свидетельствует об образовании P=O^....Me-связи. Данные ЯМР¹Н также указывают на образование координационных соединений фосфатов с хлоридами металлов.

Данные ИК-спектров, подтверждающих образование комплексных соединений, представлены в табл.2. Для наглядности в табл.2 приведены характеристические полосы исходных фосфатов. ИК-спектры комплексов отличаются от спектров исходных эфиров. Основные изменения в спектрах комплексов (1-6) по сравнению со спектрами исходных эфиров наблюдаются в области поглощения Р=O и Р-О-С-связей. В ИК-спектрах комплексов наблюдается смещение полосы поглощения фосфорильной группы (Р=O) в сторону меньших частот и изменение ее интенсивности, полоса поглощения Р-О-С-связи также меняет свою интенсивность. Наблюдаемые изменения в ИК-спектрах дают возможность предположить, что комплексные соединения образуются за счет донорно-акцепторной связи, в которой роль донора выполняет атом кислорода.

Анализ полученных соединений на фосфор методом элементного анализа показывает, что в комплексах на одну молекулу хлорида металла приходится две молекулы эфира ортофосфорной кислоты.

Таким образом, все полученные данные свидетельствуют об образовании комплексов следующего строения:

(RO)₃Р=O: → ЭCl₄ ←:O=Р(OR)₃

где Э=Sn или Ti; R=-С₆H₄СН₃, - СН(Cl)СН₂СН₂(Cl) или -СН₂СН(С₂Н₅)(СН₂)₃СН₃.

Таблица 1№ примераФосфатХлорид металлаТемпература саморазогрева, °Cn_d ²⁰d₄ ²⁰Цвет1ТрикрезилфосфатSnCl₄57-*1,42Светло-коричневый2TiCl₄54-1,25Темно-коричневый3Три(1,3-дихлорпропил)фосфатSnCl₄61-1,84Бесцветный4TiCl₄59-1,55Светло-коричневый5Три(2-этилгексил)фосфатSnCl₄571,4701,14Бесцветный6TiCl₄631,4811,03Светло-желтый* - показатель преломления определить не удалось.

Таблица 2№ п/пКомплексν(P=O), см^-1ν(P-O-C), см^-1Найдено
Р, %Брутто-формулаВычислено
Р, %в исходномв комплексев исходномв комплексеI[(СН₃С₆Н₄O)₃Р=O]₂·SnCl₄1300, 1200, 1150119099010506,19C₄₂H₄₂Cl₄O₈P₂Sn6,22II[(СН₃С₆Н₄O)₃Р=О]₂•TiCl₄1275-12301090, 10406,67C₄₂H₄₂Cl₄O₈P₂Ti6,70III[(ClCH₂СН₂СН(Cl))₃Р=O]₂·SnCl₄12901250-1150980, 1050-10051100-9905,48C₁₈H₃₀Cl₁₆O₈P₂Sn5,52IV[(ClCH₂СН₂СН(Cl))₃Р=O]₂·TiCl₄1240-11201100-10105,83C₁₈H₃₀Cl₁₆O₈P₂Ti5,90V[(СН₃(СН₂)₃СН(С₂Н₅)СН₂O)₃Р=O]₂·SnCl₄126011901030-10101055-10055,45C₅₄H₁₂₆Cl₄O₈P₂Sn5,49VI[(СН₃(СН₂)₃СН(С₂Н₅)СН₂O)₃Р=O]₂·TiCl₄12001090-10005,81C₅₄H₁₂₆Cl₄O₈P₂Ti5,85

Изобретение относится к способу получения комплексов трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил) и три(2-этилгексил)фосфатов с хлоридами Sn или Ti общей формулы 2(RO)₃Р=O·ЭCl₄, где R=-С₄Н₆СН₃, -СН(Cl)СН₂СН₂(Cl) или -СН₂СН(С₂Н₅)(СН₂)₃СН₃, Э=Sn, Ti, и может быть использован в органическом синтезе. Способ характеризуется тем, что он предусматривает взаимодействие трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил)- или три(2-этилгексил)фосфата с тетрахлоридами Sn или Ti при комнатной температуре и мольном соотношении фосфат:тетрахлорид 2:1. 2 табл.

Способ получения комплексов трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил)- и три(2-этилгексил)фосфатов с хлоридами Sn или Ti общей формулы (I):

2(RO)₃Р=O·ЭCl₄, где R=-С₆Н₄СН₃, -СН(Cl)СН₂СН₂(Cl) или -СН₂СН(С₂Н₅)(СН₂)₃СН₃, Э=Sn, Ti, характеризующийся тем, что трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил)- или три(2-этилгексил)фосфат соответственно, подвергают взаимодействию с тетрахлоридами Sn или Ti при мольном соотношении фосфат:тетрахлорид 2:1 и комнатной температуре.