6-Алкокси-6-оксо-2,4-бис-/диэтиламино/- @ -1-окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфорины и способ их получения Советский патент 1992 года по МПК C07F9/6587 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, неотносящимся ни к одной из известных в химии структур, а именно

к 6-алкокси-6-оксо-2,4-бис-(диэтиламино)-А4- 1 -окса-3-тиа-5-аза-2,6 Дифосфоринам общей формулы

;

RO-rNvc-№t,.

Ipj

kjгде R - Et, Pr. i-Pr,

и способу их получения.

Соединения, содержащие в составе ге-. тероциклического фрагмента два атома фосфора, находят применение в качестве исходных веществ в фосфорорганическом синтезе для получения моно- и полимерных ФОС, экстрагентов и кбмплексообразовате- лей, катализаторов органических реакций, присадок к смазочным маслам и в других областях.

Известны шестичленные гетероциклы, составленные из двух атомов фосфора, двух атомов азота, а также атомов кислорода и углерода. Эти соединения образуются при

Ч

W

§

взаимодействии дифосфорпроизводных с двумя молями SOa:

се

Известны также 2,2,4,4-тетраорганил- замещенные 2,4-дифосфа-5-триазины, образующиеся в реакции трихлорида имидодифосфиновой кислоты с гуанидини- евыми солями:

R R

t i

ее-Р N-р-се

I I R R

се% кДын

;ft :

NN

III

Ъ

N

где Ri - MeaN;

R-Ph.

При взаимодействии тов с бенззльанилином пчение 1-3 ч получены с 1,4-диаза-2,5-дифосфаны:

Ph Ph

PhCH-NVh-ft се - И О

Ph h

оеь

где Alk - Me, Et.

Циклические производные гидразина, содержащие два атома фосфора, получены из дигидразидов и дихлорангидридов кислот Р (IV) (выход 8-53,5%);

АтОРС1г+(Н2ШШ)ОАт-

11

NH-NH

-ArOP I OAr

RH-NHX4 .

АЛ

где Ar- Ph, Х-О. S.

Таким образом, известны шест ные гетероциклические соединения, жащие два атома фосфора.

Однако они имеют строение, принципиально отличное от гетероциклов формулы (I), так как в состав их гетероциклических фрагментов не входят атомы серы. Кроме того, известные методы получения дифосфорсо- держащих шестичленных гетероциклов не позволяют получать соединения формулы (I).

Цель изобретения - создание нового класса фосфорорганических соединений, содержащих в своем составе атомы трех- и пятивалентного фосфора, серы, азота, кислорода и sp2-гибридизованного углерода, а

именно дифосфоринов общей формулы (I), и разработка доступного способа их получения.

Поставленная цель достигается новыми

6-алкокси-6-оксо-2,4-бис-(диэтиламино)- А4- 1-окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфоринами общей формулы (I), которые обладают принципиально новой химической структу рой, не относящейся ни к одной из известных в химии структур, и являются новым классом химических соединений.

Предлагаемый способ получения новых

б-алкокси-6-оксо-2,4-бис-(диэтиламино)- А4- 1-окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфоринов общей формулы (I) заключается в том, что соответствующие диалкилизотиоцианато- фосфаты подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством тетраэтил- диамидрхлорфосфита в инертной атмосфере, желательно в среде эфира, сначала при температуре от -10°С до комнатной.

Реакция протекает по схеме:

(RO)2PNCS + (C2H5U- .

У

о

КО 0HfoHs)

а о

/

I

S-p-N()j Cl

50

-ко4Ас-нссн -СН V

-СНг-СНэ+Ш

AxCHz-CHj

55xCH;r.

где R - Et, Pr, I-Pr.

Строение соединений общей формулы (I) доказано с помощью ИК-, ЯМР1Н-, 13С- и

Гц); 16,6 (С11, 3JPc 6,6 Гц); 41,1 и 41.4 (С2, С3, 4Jpc 0 Гц,1JCH 135 Гц); 44,2 (С6, С7.2Jpc 13.4 Гц, Ъсн 135,1 Гц); 62,5(0™, 2Jpc 5,8 Гц, Ъсн 149,6 Гц); 159,9 (Ci, 2Jpc 15.7 и 17,1 Гц, 2JCH 0 Гц); минорный изомер- 11,3 и 13,9 (С4. С5 5Jpc 0 Гц): 15,0 (С8, С9); 16,6 (С11); 41,0 и 41,3 (С2, С3, %с 0 Гц)-44,2 (С6, С7); 62,5(C10,2JPc 6 Гц); 159,9 (CT,2Jpc .16 Гц, JCH 0 Гц).

ЯМР31Р-спектр (СбОб), (5, м.д.: доминирующий изомер-(-6,1) Д. 144,4д(3Лрр- 19,9 Гц); минорный изомер -(-6,9) д. 144,6 д( Jpp 9.1 Гц).

3 Р-спектроскопии, а состав --лементным анализом.

По данным и 31Р-спектров соединения (I) образуются в виде смеси геометрических изомеров, отличающихся взаимным пространственным расположением фосфо- рильнрй группы Р О и НЭП трехвалентного фосфора. В частности, в спектрах ЯМР31Р соединений (I) наблюдается по два дублета в области 144-147 и (-6) - (-8) м.д. (3JPP 9 и 20 Гц).

Соединения (I) - вязкие неперегоняющиеся масла, термически и гидролитически нестойкие. Под действием влаги воздуха они в течение нескольких секунд претерпевают превращения. В инертной атмосфере они хранятся при комнатной температуре продолжительное время (до нескольких недель) без существенных изменений.

П р и м е р 1. 6-Этокси-6-оксо-2,4-бис(диэтиламино)- Л4-1-окса-3-тиа-5-аза-2.6- дифосфорин (Та).

К раствору 9,73 г (0,0498 моль) диэтили- зотиоцианатофосфата в 30 мл безводного эфира добавляют по каплям при перемешивании в атмосфере сухого аргона при -10 - 0°С 10,50 г (0,0498 моль) тетраэтилдиами- дохлорфосфита в 20 мл эфира. Через 1 сут растворитель и этилхлорид удаляют в вакууме. Остаток выдерживают в течение 3 ч в вакууме при 0,03 мм рт.ст. до достижения постоянства показателя преломления. Получают 17 г (выход 100%) целевого продукта (1а) в виде густого желтого масла, по20 1,5390.

Найдено, %: С 38.37; Н 6,99; N 11,85; Р 18,33; 59,63.

СцН25МзОзР25

Вычислено, %: С 38,70; Н 7,40; N 12.31; Р 18,14:39,39.

ИК-спектр, v, 990; 1035; 1060 (PNC2H5. POCaHs); 1260; 1280 (, дублет); 1570 ().

ЯМР С-спектр (СбОб), 5, м.д.: доминирующий изомер - 12.6 и 13,9 (С , С , 5Jpc 0 Гц); 15,05 (С8, С9, 3Jpc 2,5 Гц, 1JCH 126J

10

15

0

5

5

0

5

0

0

5

П р и м в р 2.6-Пропокси-б-оксо-2,4-бис

(диэтиламино)-А4-1-окса-3-тиа-5-аза-2.6-ди- фосфорин (16).

К 6,69 г (0,030 моль) дипропилизотиоци- анатофосфата добавляют по каплям при перемешивании и температуре -10 - 0°С а атмосфере осушенного аргона 6,32 г (0.0300 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита. Через 2 сут из реакционной смеси откачивают в вакууме пропилхлорид, который конденсируют в ловушке, охлажденной жидким азотом. После перегонки получают 1,9 г (80%) пропилхлорида, т.кип. 45-56°С, по20 1,3868 (т.кип. 46.6°С; по20 1,3884). Идентификацию проверяют по ПМР-спектрам.

Реакционную смесь выдерживают при 0,04 мм рт.ст. в течение 3 ч (до достижения постоянства показателя преломления) и получают 10,6 г (100%) целевого продукта (16) в виде густого желтого масла, по20 1,5351. Индивидуальность продукта доказана ЯМР-спектрами..

Найдено, %: С 40.19; Н 7,54:М 11,54; Р 17,36:58,81.

С12Н2 МзОзР25

Вычислено, %: С 40,55; Н 7,67; N 11,83; Р 17,43:59.02.

ИК-спектр, v, 980; 1030; 1075 (PNC2H5, РОСзН.): 1260; 1280 (, дублет); 1570 (,

ЯМР-Н-спектр (СеНб + СбОб), д, м.д.: 0,83 т и 0,84 т (12Н, СНз-C-N. 3JHH 7,5 Гц); 1,25 т (ЗН, СНз-С-С, 3JHH 7,75 Гц); 1,62 с. (2Н. С-СН2-С, 3JHH 7.5 Гц); 2,82-3,32 м (8Н, NCH2, 3JPH 11,9 Гц); 4,17 д.т(2Н, СН20, JpH 8,8 Гц).

ЯМР Р-спектр (СбОб), о, м.д.: доминирующий изомер - 6,2 д; 144,4 д (Jpp 20,4 Гц); минорный изомер -(-7,0) д; 144,6fl(3Jpp 9,4 Гц).

Пример 3. 6-Изопропокси-6-оксо-2,4бис-(диэтиламино)- А -1-окса-3-тиа-5-аза- 2,6-дифосфорин (1в).

К 12,45 г (0,0558 моль) диизопропилизо- тиоцианатофосфата прибавляют по каплям при перемешивании и температуре 0 - 10°С, в инертной атмосфере 11.75 г (0,0558 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита. Через 2 сут отсасывают из реакционной смеси в вакууме выделившийся изопропилхлорид, который улавливают в ловушке с жидким азотом. После перегонки получают 3,1 г(71%)изо- пропилхлорида. т.кип. 32-33°С, no 1..3808 (т.кип. 34,8°С, по151,3811). Дополнительную идентификацию проводят по ПМР-спектрам. Остаток вакуумируют при 0,04 мм рт.ст. в течение 3 ч. Получают 19.8 г (100%) целевого продукта (1в) в виде густого желтого масла, по 1,5323.

- Найдено, %: С 40,69: Н 7.40: N 11.75; Р 1778:58,88.

C12H27N303P2S

Вычислено, %: С 40,55; Н 7.67; N 11.83: Р 17,43; S 9,02.

ИК-спектр, V, см 1: 980; 1030 (PNC2H5, РОСзНт-0: 1260; 1280 (. дублет); 1570

(C-N). -,.-..

ЯМР1Н-спектр(СбНб+СбНб).3.м,д.:0,80

т и 0.84 т (12Н. СНз-C-N, Л)нн - 7,5 Гц); 1,32 (8Н, СНз-С-0, 3JHH - 6,3 Гц); 2.88-3.29 м ЮН, СНг, 3JpH- 11,3 Гц); 4,99 д септ. (1Н, СН, %н

-8,8 Гц).

Р-спектр (СбОе), 5, м.д.: доминирующий изомер- (-7,1)д; 144,0 д(3Лрр 19,3 Гц); минорный изомер - (-7,8) д; 146,8 д ( Jpp 8.9 Гц).

Таким образом, синтезированы новые

6-ал ко кс и-б-оксо-2,4-бис-(диэти л амин о)- Д4- 1 -окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфорины, отно

сящиеся к новому классу соединений.

химических/

Формула и-з о б р е т е н и я.

1.6-Алкокси-6-оксо-2,4-бис-(диэтиламино)- Л4-1 -окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфорины общей формулы

,

V

HEtj

где R - Et, Pr, l-Pr.

2.Способ получения 6-алкокси-6-оксо- 2,4-бис-(диэтиламино)- -1-окса-3-тиа-5-аза- 2,6-дифосфоринов, отличающийся тем, что диалкилизотиоцианатофосфат подвергают взамодействию со стехиометрическим количеством тетраэтилдиамидохлорфосфи- та в атмосфере инертного газа при температуре от -10°С до комнатной

3.Способ по п.2. отличающийся тем, что процесс ведут в среде эфира.

Изобретение касается фосфорных производных, в частности получения 6алкокси-6-оксо-2,4-бмс- диэтиламино -А -1-окса-3-тио-5-аза-2,6-дифосфоринов общей ф лы: н-о-р(о)(с2н5)2 (C2H5) где R - этил, н- или изопропил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в фосфорорганическом синтезе или экстрагентов. Цель - создание новых веществ с новой гетероциклической структурой. Синтез ведут реакцией диалкилизо- тиоцианатофосфата со стехиометрическим количеством тетраэтилдиамидохлорфоефи- та в атмосфере инертного газа при температуре от -10°С до комнатной, желательно в среде эфира. Выход, %, по20, брутто ф-ла: а) 100; 1,5390; СцН25МзОзР25; б) 100; 1,5351. С12Н27МзОзР25; в) 100; 1,5323; С12Н2 МзОзР25. 2 С И 1 З.П.ф-ЛЫ.