ПОЛИМЕРНАЯ АНТИФРИКЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ БИОМЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C08L33/12 C08J5/16 A61L27/44 

Изобретение относится к композициям, обладающим пониженным коэффициентом трения для использования в узлах трения живых организмов. Наиболее целесообразно использовать изобретение в узлах трения скелета человека, а именно в нижней челюсти, в узле трения височно-нижнечелюстного сустава.

Известен выбранный в качестве аналога по назначению композиционный материал для хирургических имплантатов, полученный из полимерной композиции, состоящей из полимерного связующего (полиэтилена), наполнителя (гидроксиапатита) и дискретных ориентированных высокомодульных полиэтиленовых волокон (Ward, Ian Macmilean, Ladizesky, Noe Hugo) (Compacted biomaterials) Pat. GB./ 96-800 960115.

Недостаток данного армированного биостабильного материала заключается в невозможности получения из него изделий сложного профиля простым технологическим методом заливки в гипсовую форму, полученную путем «выплавления» восковой модели. Помимо этого, низкая твердость полиэтилена (˜20 МПа) снижает его конструкционные возможности при использовании для замены костей челюстно-лицевого скелета.

Наиболее близкой по составу и способу применения к заявляемой композиции является композиция для биомедицинского материала, известная из патента RU 2281300 С1 от 03.03.2005 г. Композиция получена на тех же связующих и тем же способом, что и заявляемая композиция. Дополнительно она содержит для усиления эффекта биосовместимости порошкообразный гидроксиапатит и для повышения ударной вязкости армирующие углеродные нити, полученные из полиакрилнитрильного и гидратцеллюлозного волокна в соотношении (в массовых частях):

Связующее50-72Гидроксиапатит25-40Углеродные нити2-10Пероксидный инициатор0,06-0,5

Получаемый по прототипу материал с повышенной биосовместимостью и ударной прочностью предназначен для использования при эндопротезировании.

Недостатком полученного материала является неудовлетворительные антифрикционные свойства при использовании его для изготовления головки сустава нижней челюсти, особенно ухудшающиеся при введении гидроксиапатита (табл.1).

Исходя из состава композиции вся нижняя челюсть, в том числе и головка нижней челюсти, представляет собой монолитную массу, состоящую из полиметилметакрилата (ПММА) и его сополимеров, содержащую в качестве наполнителя гидроксиапатит и армированную углеродными волокнами. Наши исследования поверхности головки нижней челюсти прототипа показали, что на поверхности в результате технологических операций при получении находится практически только полимер, а гидроксиапатит и углеродные нити отсутствуют. Это связано с тем, что при формировании любых композиций наиболее полярные компоненты располагаются внутри композиции, а менее полярные снаружи. При получении композиции прототипа полимер обволакивает наполнитель и находится в наружных слоях поверхности, что отвечало замыслу авторов.

Однако находящиеся на поверхности композиции головки полимеры, представляющие ПММА, либо его сополимеры, не являются антифрикционными материалами в трибологических классификациях и имеют в исследованных условиях высокий коэффициент трения (>0,7).

Сущность изобретения.

Сущность изобретения заключается в снижении трения в нижнечелюстном суставе полимерного имплантата, для чего в композицию имплантата головки нижней челюсти дополнительно вводят порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен в количестве 2-15 мас.ч.

Порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) вводится в композицию, представляющую собой исходный мономер - метилметакрилат (ММА), порошкообразный ПММА либо сополимер ММА с другими акриловыми мономерами: этилметакрилатом и метилакрилатом, а также известный инициатор полимеризации, который обычно представляет собой перекись бензоила в количестве 0,6-1,5 мас.ч. Композиция смешивается до получения однородной массы и затем помещается в форму, где происходит процесс полимеризации. Полимеризация осуществляется при переменном температурном режиме: вначале, в течение 30-60 минут полимеризация осуществляется при температуре 55-65°С, а затем в течение 1-го часа при температуре 95-100°С.

Прошедшее полимеризацию изделие извлекают из формы и определяют его трибологические и физико-механические свойства.

Оценка антифрикционных свойств разработанной композиции сравнительно с прототипом проводилась на машине торцевого трения типа И-47 при удельной нагрузке 0,1 МПа, скорости скольжения 0,5 м/с в условиях трения без смазочных сред, продолжительность - 6 часов. Контртелом являлся сплав титана (TiAl). Оценка антифрикционности проводилась по величине температуры, генерируемой в зоне трения (температура разогрева выше комнатной) и коэффициенту трения материала полимерной композиции.

Таблица 1№№ п/пКомпозицияПоказателиПовышение температуры фрикционного нагрева относительно комнатной, °СКоэффициент трения1.Связующее «А» - ПММА+60,52.Связующее «А» + ГАП (30 мас.ч.)+100,73.Связующее «А» + 5 мас.ч. СВМПЭ+50,44.Связующее «А» + 5 мас.ч. СВМПЭ радиационно модифицированного+40,45.Связующее «А» + 5 мас.ч. СВМПЭ модифицированного в среде ск CO₂+30,36.Связующее «Б» + 5 мас.ч. СВМПЭ+50,387.Связующее «Б» + 5 мас.ч. СВМПЭ модифицированного в среде ск СО₂+30,25

Примечание:

Связующее «А» в примерах представляет собой смесь (с соотношением компонентов в связующем): мономера метилметакрилата (36 мас.ч.), порошкообразного полимера полиметилметакрилата (64 мас.ч.) и инициатор - перекись бензоила (1 мас.ч.) и связующее «Б» представляет собой смесь (с соотношением компонентов в связующем): метилметакрилата (36 мас.ч.), порошкообразный сополимер (64 мас.ч.) [с содержанием компонентов: метилметакрилата (89 мас.ч.), этилметакрилата (8 мас.ч.) метилакрилата (2 мас.ч.)] и инициатор - перекись бензоила (1 мас.ч.).

Оказалось, что значительного улучшения антифрикционности можно добиться, вводя относительно небольшое количество порошкообразного СВМПЭ, особенно при его модификации в среде сверхкритического СО₂ (ск CO₂) и радиационно-химическим методом.

Известно, что СВМПЭ обладает хорошими антифрикционными показателями, однако его введение в полимерные композиции приводит к резкому снижению физико-механических показателей. Оказалось, что введение относительно небольших (2-15 мас.ч.) количеств сверхвысокомолекулярного полиэтилена в мономер - полимерную композицию понижает физико-механические свойства лишь относительно на небольшую величину. Особенно при предварительной обработке сверхвысокомолекулярного полиэтилена в среде сверхкритического диоксида углерода либо при радиационно-химической обработке.

По показателям коэффициента трения и износа композиция прототипа значительно уступает заявляемой композиции. Результаты материаловедческих сравнительных испытаний, проведенных на машине торцевого трения типа И-47 без смазки, приведены в таблице 2. Следует учесть, что испытания проводились в тяжелых условиях сухого трения без смазки в узле трения, при коэффициенте взаимного перекрытия, равном единице.

Таблица 2Результаты сравнительных материаловедческих испытаний разработанной композиции и прототипа (условия Р уд=0,1 МПа, V=0,5 м/с, трение без смазки, контртело - сплав титана TiAl)№№ п/пТип образцаКоэффициент тренияПовышение температуры фрикционного нагрева относительно комнатной, °С1.Прототип>0,7+102.Заявляемая композиция0,3-0,4+3-5

Определение физико-механических свойств является обязательной операцией, поскольку общеизвестно, что введение наполнителя, а тем более полимерного неполярного наполнителя, каковым является СВМПЭ, резко ухудшает физико-механические показатели любой полимерной композиции. В таблице 3 приводятся данные, иллюстрирующие влияние количества СВМПЭ на физико-механические свойства полиакриловой композиции.

Таблица 3Композиционный составФизико-механические свойстваПолиакриловая композиция (в мас.ч.)СВМПЭ (в мас.ч.)Ударная вязкость, А, кДж/м²Прочность при изгибе, σ_изг, МПа100 «Б»-6,5-7,09199,5 «Б»0,56,58999 «Б»16,28797 «Б»35,18295 «Б»5*6,37995 «Б»5**5,58995 «А»5*5,67695 «А»5**5,28590 «Б»104,9 *СВМПЭ радиационно модифицированный;**СВМПЭ - модифицированный в среде ск СО₂

Связующее «А» в примерах представляет собой смесь (с соотношением компонентов в связующем): мономера метилметакрилата (36 мас.ч.), порошкообразного полимера полиметилметакрилата (64 мас.ч.) и инициатор - перекись бензоила (1 мас.ч.) и связующее «Б» представляет собой смесь (с соотношением компонентов в связующем): метилметакрилата (36 мас.ч.), порошкообразный сополимер (64 мас.ч.) [с содержанием компонентов: метилметакрилата (89 мас.ч.), этилметакрилата (8 мас.ч.) метилакрилата (2 мас.ч.)] и инициатор - перекись бензоила (1 мас.ч.).

Из таблицы видно, что введение СВМПЭ выше 15 мас.ч. резко снижает физико-механические показатели полиакриловой композиции, что является недопустимым при эксплуатации антифрикционного эндопротеза, испытывающего постоянные знакопеременные нагрузки.

Еще более высокие физико-механические показатели имеют композиции при введении модифицированного СВМПЭ. Модификация СВМПЭ проводится одним из двух способов. Первый способ заключается в обработке порошка СВМПЭ в среде сверхкритического диоксида углерода (ск CO₂) в условиях давления от 70 до 600 атм и температуре от 38 до 110°С в течение от 1 часа до 8 часов. Второй способ заключается в обработке порошка СВМПЭ γ облучением до дозы 2-30 Мрад с последующей операцией нейтрализации свободных радикалов.

В результате модификации происходят структурная перестройка и изменение состава поверхностных слоев, что, вероятно, благоприятно влияет на адгезионно-прочностные свойства композиции.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен представляет собой порошкообразный продукт с величиной частиц от 1 до 200 мкм, с молекулярной массой от 1·10⁶ до 12·10⁶ дальтон.

Существенными компонентами заявляемой композиции является то, что полимерная антифрикционная композиция содержит полиакриловое связующее, в котором в качестве полимерного связующего она содержит смесь (с соотношением компонентов в связующем): мономера метилметакрилата (27-36 мас.ч.), порошкообразного полимера полиметилметакрилата (72-64 мас.ч.), инициатора - перекиси бензоила 1 мас.ч.(полимерное связующее «А»); или смесь (с соотношением компонентов в связующем): метилметакрилата (27-36 мас.ч.), порошкообразного сополимера (72-64 мас.ч.) с содержанием компонентов: метилметакрилата - 89 мас.ч., этилметакрилата - 8 мас.ч., метилакрилата - 2 мас.ч., а также содержится инициатор - перекись бензоила 1 мас.ч. (полимерное связующее «Б») и, дополнительно, содержит сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной масссой от 1·10⁶ до 12·10⁶ дальтон в порошкообразном состоянии при следующем соотношении компонентов в количестве, мас.ч.: полимерное связующее - 85-98 и сверхвысокомолекулярный полиэтилен в исходном или модифицированном виде - 2-15,

Все приводимые в заявляемой композиции ингредиенты производятся, охарактеризованы и разрешены для использования в медицинских целях. Что касается модифицированного СВМПЭ в среде ск CO₂, то этот тип модификации не вносит существенные изменения в состав полимера.

Ниже приведены примеры конкретных составов заявляемой композиции и свойства получаемых материалов.

Таблица 4№№ п/пСостав композиции, мас.ч.Свойства композицииФизико-механические свойстваТрибологические свойстваПолиакриловая компонента связующее «Б»СВМПЭУдарная вязкость, А, кДж/м²Прочность при изгибе, σ_изг, МПаКоэффициент тренияПовышение температуры фрикционного нагрева, °С1100-6,5-7910,5+6295,50,56,5890,49+339555,5740,4+5490104,9710,37+3585153,5650,38+3682182,7600,42+57955*6,3790,4+48955**5,5890,3+3995***55,0720,42+5* - радиационно-модифицированный СВМПЭ** - СВМПЭ модифицированный в среде ск СО₂.*** - в примере 9 использовано полиакриловое связующее «А».

Изобретение относится к композициям, обладающим пониженным коэффициентом трения, для использования в узлах трения живых организмов. Техническая задача - разработка композиции, позволяющей снизить трение в нижнечелюстном суставе полимерного имплантанта. Предложена полимерная антифрикционная композиция, содержащая в качестве полимерного связующего смесь (с соотношением компонентов в связующем): мономера метилметакрилата (27-36 мас.ч.), порошкообразного полимера полиметилметакрилата (72-64 мас.ч.), инициатора - перекиси бензоила 1 мас.ч. (полимерное связующее «А»); или смесь (с соотношением компонентов в связующем): метилметакрилата (27-36 мас.ч.), порошкообразного сополимера (72-64 мас.ч.) с содержанием компонентов: метилметакрилата - 89 мас.ч., этилметакрилата - 8 мас.ч., метилметакрилата - 2 мас.ч., а также содержится инициатор - перекись бензоила 0,6-1,5 мас.ч. (полимерное связующее «Б») и сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой от 1·10⁶ до 12·10⁶ дальтон в порошкообразном состоянии (2-15 мас.ч. на 85-98 мас.ч. полимерного связующего). По сравнению с прототипом значение коэффициента трения уменьшилось в 2-4 раза. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Полимерная антифрикционная композиция биомедицинского назначения, содержащая полимерное связующее и инициатор пероксидного типа, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего она содержит смесь (с соотношением компонентов в связующем): мономера метилметакрилата (27-36 м.ч.), порошкообразного полимера полиметилметакрилата (72-64 м.ч.), инициатора - перекиси бензоила 1 м.ч. (полимерное связующее «А»); или смесь (с соотношением компонентов в связующем): метилметакрилата (27-36 м.ч.), порошкообразного сополимера (72-64 м.ч.) с содержанием компонентов: метилметакрилата - 89 м.ч., этилметакрилата - 8 м.ч., метилметакрилата - 2 м.ч., а также содержится инициатор - перекись бензоила 0,6-1,5 м.ч. (полимерное связующее «Б») и, дополнительно, содержит сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой от 1·10⁶ до 12·10⁶ Да в порошкообразном состоянии при следующем соотношении компонентов:

полимерное связующее85-98 мас.ч.сверхвысокомолекулярный полиэтилен2-15 мас.ч.