СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2009 года по МПК C07C13/64 C07C5/02 B01J21/02 B01J21/06 B01J31/14 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения полигидро[60]фуллеренов общей формулы (I):

Полигидро[60]фуллерены формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве высокоэнергетического топлива, водородных аккумуляторов.

Известен способ ([1], A.G.Avent, A.D.Darwish, D.K.Heimbach, H.W.Kroto, M.F.Meidine, J.P.Parsons, C.Remars, R.Roers, O.Ohashi, R.Taylor, D.R.M.Walton. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1994, 15) получения дигидро[60]фуллерена (2) взаимодействием бензольного раствора [60]фуллерена с избытком гидразингидрата (˜1:1000) в присутствии ледяной уксусной кислоты, сульфата меди и периодата натрия при интенсивном перемешивании ˜20 часов в атмосфере аргона.

Известным способом не могут быть получены полигидро[60]фуллерены формулы (1).

Известен способ ([2], S.Ballenweg, R.Gleiter, W.Kratschmer. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2269) получения полигидро[60]фуллеренов (4) гидроцирконированием C₆₀ с помощью цирконаценхлоргидрида (реагент Шварца) при температуре 20-22°С в толуольном растворе за 24 часа с последующим гидролизом образующихся in situ цирконий-фуллереновых комплексов (3) по схеме:

Известным способом могут быть получены полигидро[60]фуллерены формулы (1) с числом атомов водорода от 6 до 12 на фуллереновой сфере.

Предлагается новый способ получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu₂AlCl) в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂, взятыми в мольном соотношении С₆₀: i-Bu₂AlCl:Cp₂ZrCl₂=1:(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при температуре 60-100°С и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1-5 часов, с последующим гидролизом реакционной массы. Общий выход полигидро[60]фуллеренов формулы (1) составляет 77-91%.

Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 0,25 моль не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 0,15 моль снижает выход целевого продукта (1), что связано, вероятно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 60-100°С. При более высокой температуре (например, 120°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта (1), а при меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному фуллерену[60] не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе используется в качестве исходного соединения труднодоступный реагент Шварца (Cp₂ZrClH), а в предлагаемом способе в качестве исходного соединения применяется выпускаемый в промышленных масштабах i-Bu₂AlCl.

Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать полигидро[60]фуллерены формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 40 мл осушенного толуола, 0.05 ммоль С₆₀, 0.01 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂ и 3 ммоль i-Bu₂AlCl, перемешивают 3 часа в отсутствие света при температуре 80°С. Реакционную смесь обрабатывают в атмосфере аргона в отсутствие света эфирным раствором HCl, пропускают через Al₂O₃, растворитель упаривают в вакууме. Получают полигидро[60]фуллерены (1) с выходом 83%.

Спектральные характеристики полигидро[60]фуллеренов (1):

ИК-спектр (υ, см^-1): 2925, 2855.

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): 3.57, 4.90, 5.75, 5.84, 6.26, 6.43, 6.65, 7.06 м.д.

М⁺: 722 [С₆₀Н₂], 738 [С₆₀Н₁₈].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1№№ п/пСоотношение С₆₀: i-Bu₂AlCl:Cp₂ZrCl₂, ммольТемпература реакции, °СВремя реакции, чВыход полигидро[60]фуллеренов (1), %1.1:60:0.2803832.1:65:0.2803863.1:55:0.2803804.1:60:0.25803915.1:60:0.15803776.1:60:0.2805897.1:60:0.280178 1:60:0.2100385 1:60:0.260378

Реакции проводили при температуре 60-100°С в толуоле в атмосфере аргона без доступа света.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I):

характеризующемуся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu₂AlCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении С₆₀: i-Bu₂AlCl:Cp₂ZrCl₂=1:(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при температуре 60-100°С и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1-5 часов, с последующим гидролизом реакционной массы. Применение данного способа позволяет получать полигидро[60]фуллерены с общим выходом после гидролиза реакционной массы 77-91%. 1 табл.

Способ получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu₂AlCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении С₆₀: i-Bu₂AlCl:Cp₂ZrCl₂=1:(55-65):(0,15-0,25), предпочтительно 1:60:0,20, в атмосфере аргона в отсутствие света при температуре 60-100°С и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1-5 ч с последующим гидролизом реакционной массы.