СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2009 года по МПК C07C13/64 C07C5/02 B01J21/02 B01J21/10 B01J21/06 B01J31/14 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения полигидро[60]фуллеренов общей формулы (I):

Полигидро[60]фуллерены формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве высокоэнергетического топлива, водородных аккумуляторов.

Известен способ ([1], A.G.Avent, A.D.Darwish, D.K.Heimbach, H.W.Kroto, M.F.Meidine, J.P.Parsons, C.Remars, R.Roers, O.Ohashi, R.Taylor, D.R.M.Walton. J.Chem.Soc.Perkin Trans.2, 1994, 15.) получения дигидро[60]фуллерена (2) взаимодействием бензольного раствора [60]фуллерена с избытком гидразингидрата (˜1:1000) в присутствии ледяной уксусной кислоты, сульфата меди и периодата натрия при интенсивном перемешивании ˜20 часов в атмосфере аргона.

Известным способом не могут быть получены полигидро[60]фуллерены формулы (1).

Известен способ ([2], S.Ballenweg, R.Gleiter, W.Kratschmer. J.Chem.Soc., Chem. Commun., 1994, 2269) получения полигидро[60]фуллеренов (4) гидроцирконированием С₆₀ с помощью цирконаценхлоргидрида (реагент Шварца) при температуре 20-22°С в толуольном растворе за 24 часа с последующим гидролизом образующихся in situ цирконий-фуллереновых комплексов (3) по схеме:

Известным способом могут быть получены полигидро[60]фуллерены формулы (1), содержащие до 12 атомов водорода на фуллереновой сфере.

Предлагается новый способ получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с диэтилалюминийхлоридом (Et₂AlCl) в присутствии порошка Mg и каталитических количеств Cp₂TiCl₂, взятыми в мольном соотношении С₆₀: Et₂AlCl:Mg:Cp₂TiCl₂=1:(110-130):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:120:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ (˜10:1 объемные) в течение 1-3 ч, с последующим гидролизом реакционной массы. Общий выход полигидро[60]фуллеренов формулы (1) составляет 70-88%. При дейтеролизе реакционной массы образуются соответствующие полидейтеро[60]фуллерены (5).

Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 0,25 моль не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 0,15 моль снижает выход целевого продукта (1), что связано, вероятно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному фуллерену[60] не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили в среде толуол-ТТФ, что связано с высокой растворимостью фуллерена[60] в толуоле и образующегося в условиях реакции MgCl₂ в ТГФ.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В известном способе используется в качестве исходного соединения труднодоступный реагент Шварца (Cp₂ZrClH), а в предлагаемом способе в качестве исходного соединения применяется выпускаемый в промышленных масштабах Et₂AlCl.

Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать полигидро[60]фуллерены формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 40 мл осушенного толуола и 4 мл ТГФ, 0.05 ммоль С₆₀, 3 мг-ат Mg (порошок), 0.01 ммоль катализатора Ср₂TiCl₃ и 6 ммоль Et₂AlCl, перемешивают 2 ч в отсутствие света при температуре 20-21°С. Отделяют непрореагировавший Mg, ТГФ упаривают без нагревания в вакууме. Реакционную смесь обрабатывают в атмосфере аргона в отсутствие света эфирным раствором HCl, пропускают через Al₂О₃, растворитель упаривают в вакууме. Получают полигидро[60]фуллерены (1) с выходом 80%.

Спектральные характеристики полигидро-[60]фуллеренов (1):

ИК-спектр (ν, см-¹): 690, 750, 800, 1050, 1250, 1450, 2850, 2910, 2950.

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): 3.20-3.29 (м, Н при С₆₀), 6.47-7.24 (м, Н при С₆₀).

Масс-спектр отрицательных ионов полидейтеро[60]фуллеренов (5): m/e 720 (C₆₀, 100%), m/e 724 (C₆₀D₂, 8%), m/e 728 (С₆₀D₄, 14%), m/e 732 (С₆₀В₆, 28%), m/e 736 (C₆₀D₈, 16%), m/e 740 (С₆₀D₁₀, 12%), m/e 744 (C₆₀D₁₂, 24%).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п Соотношение С₆₀:Et₂AlCl:Mg:Cp₂TiCl₂, ммоль Время реакции, час Выход полигидро[60]фуллеренов (1), % 1. 1:120:60:0.2 2 80 2. 1:130:60:0.2 2 83 3. 1:110:60:0.2 2 76 4. 1:120:65:0.2 2 82 5. 1:120:55:0.2 2 79 6. 1:120:65:0.25 2 88 7. 1:120:65:0.15 2 70 8. 1:120:65:0.2 3 84 9. 1:120:65:0.2 1 77

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в смеси растворителей толуол-ТГФ в атмосфере аргона без доступа света.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I):

характеризующемуся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et₂AlCl) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятыми в мольном соотношении C₆₀:Et₂AlCl:Mg:Cp₂TiCl₂=1:(110-130):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:120:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов, с последующим гидролизом реакционной массы. Применение данного способа позволяет после гидролиза реакционной массы получать полигидро[60]фуллерены с общим выходом 70-88%. 1 табл.

Способ получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et₂AlCl) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятыми в мольном соотношении C₆₀:Et₂AlCl:Mg:Cp₂TiCl₂=1:(110-130):(55-65):(0,15-0,25), предпочтительно 1:120:60:0,20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 ч с последующим гидролизом реакционной массы.