СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2009 года по МПК C07C13/64 C07C5/02 B01J21/10 B01J21/02 B01J21/06 B01J31/14 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения полигидро[60]фуллеренов общей формулы (1):

Полигидро[60]фуллерены формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве высокоэнергетического топлива, водородных аккумуляторов.

Известен способ ([1], A.G.Avent, A.D.Darwish, D.K.Heimbach, H.W.Kroto, M.F.Meidine, J.P.Parsons, C.Remars, R.Roers, O.Ohashi, R.Taylor, D.R.M.Walton. J. Chem. Soc. Perkin Trans.2, 1994, 15) получения дигидро[60]фуллерена (2) взаимодействием бензольного раствора [60]фуллерена с избытком гидразингидрата (˜1:1000) в присутствии ледяной уксусной кислоты, сульфата меди и периодата натрия при интенсивном перемешивании ˜20 часов в атмосфере аргона.

Известным способом не могут быть получены полигидро[60]фуллерены формулы (1).

Известен способ ([2], S.Ballenweg, R.Gleiter, W.Kratschmer. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2269) получения полигидро[60]фуллеренов (4) гидроцирконированием С₆₀ с помощью цирконаценхлоргидрида (реагент Шварца) при температуре 20-22°С в толуольном растворе за 24 часа с последующим гидролизом образующихся in situ цирконий-фуллереновых комплексов (3) по схеме:

Известным способом могут быть получены полигидро[60]фуллерены формулы (1) с числом атомов водорода от 6 до 12 на фуллереновой сфере.

Предлагается новый способ получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии порошка Mg и каталитических количеств Cp₂TiCl₂, взятыми в мольном соотношении С₆₀:EtAlCl₂:Mg:Cp₂TiCl₂=1:(55-65):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:60:0.20, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ (˜10:1 объемные) в течение 1-3 часов с последующим гидролизом реакционной массы. Общий выход полигидро[60]фуллеренов формулы (1) составляет 72-86%.

Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 0,25 моль не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 0,15 моль снижает выход целевого продукта (1), что связано, вероятно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному фуллерену[60] не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили в среде толуол-ТГФ, что связано с высокой растворимостью фуллерена[60] в толуоле и образующегося в условиях реакции MgCl₂ в ТГФ.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В известном способе используется в качестве исходного соединения труднодоступный реагент Шварца (Cp₂ZrClH), а в предлагаемом способе в качестве исходного соединения применяется выпускаемый в промышленных масштабах EtAlCl₂.

Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать полигидро[60]фуллерены формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл осушенного толуола и 3 мл ТГФ, 0.05 ммоль С₆₀, 3 мг-ат. Mg (порошок), 0.01 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂ и 3 ммоль EtAlCl₂, перемешивают в отсутствие света 2 часа при температуре 20-21°С. Отделяют непрореагировавший Mg, ТГФ упаривают без нагревания в вакууме. Реакционную смесь обрабатывают в атмосфере аргона в отсутствие света эфирным раствором HCl, пропускают через Al₂О₃, растворитель упаривают в вакууме. Получают полигидро[60]фуллерены (1) с выходом 78%.

Спектральные характеристики полигидро-[60]фуллеренов (1): ИК-спектр (ν, см^-1): 2925, 2855.

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃): 3.57, 4.90, 5.75, 5.84, 6.26, 6.43, 6.65, 7.06 м.д.

M⁺: 726[C₆₀H₆], 732[C₆₀H₁₂].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/пСоотношение C₆₀:EtAlCl₂:Mg:Cp₂TiCl₂, ммольВремя реакции, часВыход полигидро[60]фуллеренов (1), %11:60:60:0.227821:65:65:0.228131:55:55:0.227441:60:60:0.2528651:60:60:0.1527261:60:60:0.238471:60:60:0.2173

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в смеси растворителей толуол-ТГФ в атмосфере аргона без доступа света.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1):

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятыми в мольном соотношении C₆₀:EtAlCl₂:Mg:Cp₂TiCl₂=1:(55-65):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов с последующим гидролизом реакционной массы. Применение данного способа позволяет получить полигидро[60]фуллерены формулы (1) с выходом после гидролиза реакционной массы 72-86%. 1 табл.

Способ получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Ср₂TiCl₂), взятыми в мольном соотношении C₆₀:EtAlCl₂:Mg:Cp₂TiCl₂=1:(55-65):(55-65):(0,15-0,25), предпочтительно 1:60:60:0,20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 ч с последующим гидролизом реакционной массы.