Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1):
(1), где R=н-С4Н9, н-С6Н13, н-C8H17
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известен способ [Hongyun Fang, Changjia Zhao, Guotao Li and Zhenfeng Xi. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives. Tetrahedron, 2003, 59, 3779-3786] получения 1-хлор-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов (2) взаимодействием 1,4-дилитио-1,3-диенов с треххлористым алюминием по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1).
Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2005, 41, 684] получения алюминолов (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при перемешивании в течение 10 ч по схеме:
R=Et, Pr, Bu
Известный способ не позволяет получать 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолы общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1).
Предлагается способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,4-ди(1-алкинил)бензола общей формулы с AlCl3 и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 1,4-ди(1-алкинил)бензол:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2=10:(6-10):(6-10):(1.0-1.4), предпочтительно 10:8:8:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 14-18 ч, выход целевых продуктов 46-60%. В качестве растворителя необходимо использовать ТГФ, в других эфирных растворителях (диэтиловый эфир, диоксан) реакция идет неселективно и выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием 1,4-ди(1-алкинил)бензолов, AlCl3, металлического Mg и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 1 ммоль снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlCl3 по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества AlCl3 по отношению к ацетилену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений 1,4-ди(1-алкинил)бензолы и соль алюминия - треххлористый алюминий (AlCl3), а в известном способе - алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl2) и алкилзамещенные ацетилены.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль 1,4-ди(1-бутинил)бензол и при температуре ˜0°С добавляют 8 ммоль AlCl3. Температуру доводят до комнатной и перемешивают 16 ч. Получают индивидуальный 1-хлор-3,4-дибутил-2,5-бис[3-(1-бутинил)фенил]-1Н-алюминол общей формулы (1).
Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 1-[(1Е,3Е)-2,3-дибутил-4-[3-(1-бутинил)фенил]-1,3-бутадиенил]-3-(1-бутинил)бензол (4) с выходом 54%.
Спектр ЯМР 1H (COCl3, δ, м.д.) 1-[(1Е,3Е)-2,3-дибутил-4-[3-(1-бутинил)фенил]-1,3-бутадиенил]-3-(1-бутинил)бензола (4): 0.87 м (12Н, СН3), 1.04-1.42 м (16Н, СН2), 2.25-2.32 м (8Н, СН2), 6.08 с (2Н, CH-Ph), 7.05-7.50 (8Н, аром.).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.л.) 1-[(1Е,3Е)-2,3-дибутил-4-[3-(1-бутинил)фенил]-1,3-бутадиенил]-3-(1-бутинил)бензола (4): 13.50, 13.80, 19.04, 21.90, 22.23, 30.83, 32.09, 80.48, 91.75, 123.10, 123.10, 128.57, 131.34, 133.62, 143.06, 146.09.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ) АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ | 2005 |
|
RU2295528C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРО-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ | 2005 |
|
RU2283315C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ХЛОР-10,11-ДИАЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕКА-1(8),10-ДИЕНОВ | 2007 |
|
RU2355698C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ЭТИЛ-11,12-ДИАЛКИЛ-10-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕКА-8,11-ДИЕНОВ | 2007 |
|
RU2348640C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ | 2005 |
|
RU2290405C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ХЛОРО-1,12,13,14-ТЕТРААЛКИЛ-15-АЛЮМИНАТЕТРАЦИКЛО[10.2.1.0.0]ПЕНТАДЕКА-4(9),5,7,13-ТЕТРАЕН-3,10-ДИОНОВ | 2005 |
|
RU2295531C1 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,4-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ | 1997 |
|
RU2131431C1 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ, 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ | 1999 |
|
RU2157374C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОРО-1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ | 2005 |
|
RU2295530C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-1-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЗАМЕЩЕННЫХ ФОСФОЛ-2-ЕН-1-СУЛЬФИДОВ | 2014 |
|
RU2556008C1 |
Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения новых соединений 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов. Способ заключается во взаимодействии 1,4-ди(1-алкинил)бензолов с AlCl3 и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в ТГФ в течение 14-18 часов. Полученные соединения могут найти применения в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.
Способ получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис[3-(1-алкинил)фенил]-1Н-алюминолов общей формулы (1)
(1), где R - н-С4Н9, н-С6Н13, н-C8H17,
характеризующийся тем, что 1,4-ди(1-алкинил)бензолы общей формулы где R - указаны выше, взаимодействуют с AlCl3 и металлическим Mg в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 1,4-ди(1-алкинил)бензол:AlCl3:Mg:Cp2Cl2=10:(6-10):(6-10):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в ТГФ в течение 14-18 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРО-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ | 2005 |
|
RU2283315C1 |
RU 228316 С1, 10.09.2006 | |||
У.М.Джемилёв, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов // ЖОрх | |||
Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
Авторы
Даты
2009-03-10—Публикация
2007-06-06—Подача