СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ХЛОР-10,11-ДИАЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕКА-1(8),10-ДИЕНОВ Российский патент 2009 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (I):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₁. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнена с Et₃Al в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены непредельные бициклические алюминийорганические соединения (1).

Известен способ [J.J.Eisch, W.C.Kaska. J. Am. Chem. Soc., 88, 2976 (1966)] получения бициклического 1,2,3,4,5-замещенного алюминациклопентадиена (3) реакцией карбоалюминирования толана (Ph-=-Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh₃) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 9-хлор-10,11 -диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с алюминийтрихлоридом (AlCl₃) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 64-82%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуется побочный 1-хлор-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диен.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, диалкилацетиленов, AlCl₃, Mg и катализатора Ср₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, изо-Bu₂Al, изо-Bu₃AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(асас)₃, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 0.6 ммоль на 10 ммоль ацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 0.4 ммоль на 10 ммоль ацетилена снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к ацетиленам не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества AlCl₃ по отношению к ацетиленам уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического (циклооктин), алкильных ациклических ацетиленов, алюминийтрихлорида (AlCl₃) и магния (порошок). Реакция идет при температуре ~20°С в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются дифенилацетилен (Ph-≡-Ph) и трифенилалюминий (AlPh₃). Реакция идет при температуре 100°С и 200°С.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей циклооктина, 10 ммолей окт-4-ина, 12 ммолей магния (порошок), при температуре ~0°С 12 ммолей AlCl₃, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диен (1) с выходом 74%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 4-дейтеро-5-(2-дейтеро-1-циклооктенил)октана (4). 14.06, 14.17, 20.86, 23.25, 23.34, 25.32, 26.11, 27.39, 27.55, 30.36, 125.37, 126.33, 140.24, 144.73

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица №№ п/п Диалкилацетилен Мольное соотношение циклооктин: ациклический ацетилен:AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂, ммоль Время реакции, ч Выход (1), % 1 Гекс-3-ин 10:10:12: 12:0.5 10 74 2 ″ 10:10:14:12:0.5 10 76 3 ″ 10:10:10:12:0.5 10 70 4 ″ 10:10:12:14:0.5 10 75 5 ″ 10:10:12:10:0.5 10 69 6 ″ 10:10:12:12:0.6 10 82 7 ″ 10:10:12:12:0.4 10 64 8 ″ 10:10:12:12:0.5 12 76 9 ″ 10:10:12:12:0.5 8 71 10 Окт-4-ин 10:10:12: 12:0.5 10 73 11 Дец-5-ин 10:10:12: 12:0.5 10 67

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений: 9-хлор-10,11 -диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1 (8), 10-диенов. Способ заключается во взаимодействии эквимолярной смеси циклооктина и диалкилацетилена с трихлоралюминием в присутствии магния (порошок) и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. Описываемое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 н.п.ф-лы, 1 табл.

Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло-[6.3.0]ундека-1(8),10-диена общей формулы (1)

R=Et, Pr, Bu,
характеризующийся тем, что эквимолярную смесь циклооктина и диалкил-ацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) подвергают взаимодействию с трихлоралюминием (AlCl₃) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:10:(10-14):(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.