СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2,4-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(АЛКОКСИ)-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу совместного получения 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропенов общей формулы соответственно (1) и (2):


R'=Et, n-Bu; R = n-Am, n-Hex, Ph
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (U. M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev, Mendeleev Commun., 1992, N 4, стр. 135-136) получения непредельных циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием (AlEt₃), взятых в мольном соотношении соответственно 1:1.1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) Cp₂ZrCl₂ + i - Bu₂AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме:

R = n-Pr, n-Bu, Ph
По известному способу в ходе реакции образуются тризамещенные непредельные циклические алюминийорганические соединения. Известный способ не позволяет получать 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропены (2).

Известен способ (J.J. Eisch, W.C. Kaska, JACS, 1966, т.88, стр. 2976-2983) получения 1,2,3,4,5-замещенного алюмациклопентадиена реакцией карбалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (Ph₃Al) при температуре свыше 100^oC с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при температуре 200^oC по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуется пента-замещенный алюмациклопентадиен инденовой структуры.

Известный способ не позволяет получать 1-(алкокси)-2,4- диалкил(фенил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)- алюмациклопропены (2).

Предлагается новый способ совместного получения 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропенов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов общей формулы R-≡, где R-Amⁿ, Hexⁿ, Ph, с алкоксиалюминийдихлоридами общей формулы R'O-AlCl₂, где R'=Et, Buⁿ, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении R-≡: R'O-AlCl₂ : Mg = 10:(15-25):(12-16), предпочтительно 10:20:14, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к терминальному ацетилену, предпочтительно 4 мол. %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 14-18 часов, выход целевых продуктов 45-69%. В качестве растворителя необходимо использовать ТГФ, в других эфирных (диоксан), ароматических (толуол, ксилол), алифатических (гексан, октан) растворителях выход целевых продуктов (1) и (2), а также селективность реакции резко снижаются. Соотношение 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропенов (2) зависит от структуры исходных терминальных ацетиленов и составляет для 1-гептина и 1-октина (1):(2) ~ 3:1, а для фенилацетилена (1): (2) ~ 1:5. Реакция протекает по схеме:

Циклические алкоксисодержащие алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием алкокси-алюминийдихлоридов R'O-AlCl₂, где R'= Et, n-Bu, и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl₂, Et₃Al, Buⁱ ₃ Al, Buⁱ ₂ AlH, Buⁱ ₃ AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)₄, Zr(acac)₄, Py₂ZrCl₆) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов металлического магния (порошок) и терминальных ацетиленов.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к терминальному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол.% по отношению к ацетилену снижает выход 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)-алюмациклопентадиенов (1) и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропенов (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R'O-AlCl₂ или металлического магния по отношению к терминальному ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества R'O-AlCl₂ или магния по отношению к терминальному ацетилену (R-≡) уменьшает выход (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании R'O-AlCl₂, металлического магния и катализатора Cp₂ZrCl₂, в то время как в известном способе используется трифенилалюминий (Ph₃Al) при повышенной температуре (100-200^oC).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропены (2), совместный синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль 1-гептина, 14 г-ат. металлического магния, 0.4 ммоль Cp₂ZrCl₂ и 20 ммоль EtO-AlCl₂, перемешивают 16 часов при комнатной температуре (22-23^oC). Получают 1-(этокси)-2,4-ди(н-амил)алюмациклопентадиен (1) и 1-(этокси)-2- (н-амил)алюмациклопропен (2) в соотношении ~ 3:1 с общим выходом 59%. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(этокси)-2,4-ди(н-амил)алюмациклопентадиена (1) и 1-(этокси)-2-(н-амил)алюмациклопропена (2) образуются соответственно 1,3-ди(н-амил)-бута-1,3-диен (3) и 1-гептен (4), идентифицированный с известным соединением (Краткий справочник по химии. Под редакцией О.Д. Куриленко, "Наукова Думка", Киев, 1972, с. 426).

Кроме того, в продуктах гидролиза идентифицирован этанол.

Спектр ЯМР ¹³C ( (δ, м.д.) 1,3-ди(н-амил)-бута-1,3-диена (3): 14.16к (C¹), 22.64т (C²), 31.81т (C³), 29.28т (C⁴), 29.42т (C⁵), 124.68д (C⁶), 130.49д (C⁷), 150.07с (C⁸), 108.34т (C⁹), 39.76т (C¹⁰), 27.91т (C¹¹), 31.81т (C¹²), 22.73т (C¹³), 14.16к (C¹⁴).

1-Гептен идентифицирован с известным соединением (Краткий справочник по химии. Под редакцией Куриленко О.Д., "Наукова Думка", Киев, 1972, с. 426).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1 (см. в конце описания).

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. Во всех опытах для 1-гептина и 1-октина соотношение (1) и (2) составляет ~ 3:1, а для фенилацетилена (1): (2) ~ 1:5. В качестве побочных продуктов во всех опытах образуются в количестве 5-25% тризамещенные бензолы циклотримеризацией исходных терминальных ацетиленов.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений формул 1 и 2, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов формулы R-≡, где R = n - Am, n-Нех, Рh, с алкоксиалюминийдихлоридами формулы R'O - AlCl₂, где R'O = Еt, n-Bu, и металлическим магнием в мольном соотношении 10 : (15-25) : (12-16) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к ацетилену. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении. В качестве растворителя используется тетрагидрофуран. Время реакции 14-18 ч. Выход целевых продуктов составляет 45-69%. 1 табл.

Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропенов, отличающийся тем, что терминальные ацетилены общей формулы
R-≡,
где R = Amⁿ, Hexⁿ, Ph,
подвергают взаимодействию с алкоксиалюминийдихлоридами общей формулы
R'O-AlCl₂,
где R' = Et, Buⁿ
и металлическим магнием в мольном соотношении 10 : (15 - 25) : (12 - 16) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к терминальному ацетилену, в атмосфере аргона, при комнатной температуре и нормальном давлении, в присутствии тетрагидрофурана в качестве растворителя, в течение 14 - 18 ч.